鋰離子電池功能隔膜的研究進(jìn)展

張 鵬，彭龍慶，沈 秀，劉一錚，王 欣，趙金保,*

(1.廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

美國(guó)得州大學(xué)奧斯汀分校John B Goodenough教授、紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M Stanley Whittingham教授和日本化學(xué)家Akira Yoshino以其在鋰離子電池的發(fā)展方面做出的貢獻(xiàn)獲得2019年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，令全世界從事化學(xué)電源研究的科研工作者歡欣鼓舞.主客體化學(xué)“嵌入/脫出”反應(yīng)機(jī)制構(gòu)建的高度可逆的電化學(xué)過(guò)程配合高比容量的電極與寬電化學(xué)窗口的電解質(zhì)，使鋰離子電池兼具長(zhǎng)循環(huán)壽命和高比能量，不僅在數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域給人類生活帶來(lái)了極大的便利，也使交通工具電動(dòng)化和泛在電力物聯(lián)網(wǎng)中的電能互聯(lián)互通成為可能，成為解決能源系統(tǒng)低碳化、清潔化、高效化的關(guān)鍵技術(shù)之一[1].

以鋰離子電池為代表的二次電源可以看作是一個(gè)化學(xué)能、熱能與電能高度耦合在(電)化學(xué)反應(yīng)中的復(fù)雜系統(tǒng).對(duì)于可控的電化學(xué)反應(yīng)而言，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換，其前提是電子得失(或者氧化反應(yīng)與還原反應(yīng))發(fā)生在相互區(qū)隔的兩個(gè)場(chǎng)所(電極)，電子通過(guò)外電路實(shí)現(xiàn)電子電功.從基本原理上看，隔膜是保證這種區(qū)隔的關(guān)鍵材料；而當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)不可控時(shí)，化學(xué)能則有可能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽绕涫歉吣芰棵芏葘?dǎo)致巨大熱量的放出，有可能引發(fā)電池內(nèi)部溫度的上升和各種放熱副反應(yīng)的發(fā)生，溫度和放熱反應(yīng)的相互助推將導(dǎo)致熱失控及起火、爆炸等嚴(yán)重的電池安全問(wèn)題.據(jù)歐陽(yáng)明高課題組的研究，熱失控主要包括3個(gè)溫度階段(T1、T2和T3)，其中:T1是熱失控發(fā)生的潛在起點(diǎn)，溫度達(dá)到T1時(shí)會(huì)發(fā)生固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface,SEI)膜的自發(fā)反應(yīng)放熱；溫度達(dá)到T2時(shí)可能發(fā)生正極釋氧、負(fù)極析鋰、隔膜崩潰而造成短路，并最終將電池引向熱失控;T3則是熱失控的最高溫度.各種濫用場(chǎng)景(如機(jī)械、電及熱濫用)導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路是熱失控發(fā)生的重要誘因，其本質(zhì)是在正負(fù)極之間發(fā)生了電子傳遞，因此在實(shí)際使用過(guò)程中，隔膜的結(jié)構(gòu)和性能等在很大程度上決定了電池的安全[2-3].此外，隔膜對(duì)于電池的影響還表現(xiàn)在多方面，如電池的生產(chǎn)工藝、流程及電池性能、可靠性與壽命等[4].隨著對(duì)鋰離子電池各項(xiàng)性能的期待越來(lái)越高，以往作為非活性材料的隔膜功能化要求也越來(lái)越迫切，本文將系統(tǒng)總結(jié)不同類型的鋰離子電池功能隔膜的研究進(jìn)展，以此為下一代功能隔膜的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo).

1 隔膜的基本要求

目前，商業(yè)化的電池隔膜主要是基于聚烯烴材料的聚合物微孔膜，包括聚乙烯(polyethylene,PE)和聚丙烯(polypropylene,PP)的單層、雙層或多層結(jié)構(gòu)的微孔膜，需要滿足以下基本要求[5]：

1) 化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性.隔膜材料必須在任何條件下不與電解液和電極材料發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)，尤其是在滿充電條件下對(duì)強(qiáng)還原的負(fù)極和強(qiáng)氧化的正極仍然保持穩(wěn)定.

2) 厚度及其均勻性.由于隔膜作為非活性材料不參與鋰離子電池的能量轉(zhuǎn)換，在提高能量密度的要求下，隔膜材料應(yīng)盡可能在保證基本功能和安全的前提下減小質(zhì)量與厚度.據(jù)推算，當(dāng)聚烯烴隔膜的厚度由30 μm下降到20 μm，高功率鋰離子電池的能量密度可提高2%，高能量鋰離子電池的能量密度可提高10%.雖然從提高電池能量密度的角度應(yīng)盡可能降低隔膜的厚度，但是同時(shí)為了保證機(jī)械強(qiáng)度和安全性能又需要保持一定的厚度，因此其厚度需要按照實(shí)際使用的具體條件確定，目前商業(yè)化聚烯烴隔膜的厚度在9～40 μm之間.厚度的一致性會(huì)影響鋰離子傳輸?shù)木鶆蛐?進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命和安全性能，因此隔膜需要保持厚度均勻.

3) 微孔結(jié)構(gòu),包括孔隙率、孔徑與曲率等.鋰離子電池所使用隔膜的孔隙率大致在40%～50%.孔隙率較低時(shí)，保持的電解液較少，離子電導(dǎo)率偏低；孔隙率過(guò)高時(shí)，膜的機(jī)械性能則較差.孔隙率是隔膜制備工藝中的關(guān)鍵參數(shù)之一，需要在離子傳導(dǎo)與機(jī)械強(qiáng)度等性能要求下進(jìn)行綜合的調(diào)節(jié).為了防止由于顆粒穿透導(dǎo)致的電池微短路，隔膜的孔徑應(yīng)比電極極片組成材料的孔徑小.在實(shí)際應(yīng)用中，具有一定曲率、亞微米尺度的孔徑被認(rèn)為可以有效地阻止顆粒的穿透.此外，孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生非常大的影響：一方面，導(dǎo)通性好的隔膜有利于電解液中的離子傳輸，而孔隙分布不均勻則會(huì)造成電流密度分布不均勻，具有一定彎曲結(jié)構(gòu)的微孔可以抑制枝晶的生長(zhǎng)，有利于防止電池安全問(wèn)題的發(fā)生；另一方面，電池的功率特性極大程度上受制于鋰離子在隔膜孔隙中運(yùn)動(dòng)的阻力，可以近似地認(rèn)為是受離子輸運(yùn)路徑影響相關(guān)的歐姆阻抗，而離子輸運(yùn)路徑又受隔膜微孔結(jié)構(gòu)的影響，因此孔隙率和孔徑等參數(shù)是調(diào)節(jié)電池性能的關(guān)鍵.此外，隔膜孔隙率還應(yīng)與電池中所需要的電解液的量相匹配，以保證電池不會(huì)發(fā)生隔膜干化而造成壽命衰減，隔膜的不完全潤(rùn)濕在鋰離子電池負(fù)極一側(cè)尤其是低溫條件下，也會(huì)增大極化而發(fā)生金屬鋰的析出，從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)容量損失和安全問(wèn)題.

4) 機(jī)械強(qiáng)度.在電池生產(chǎn)工藝和流程方面，尤其在圓柱電池的卷繞工藝中，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度(如彈性和模量等參數(shù))會(huì)產(chǎn)生極大的影響.由于施加于隔膜的應(yīng)力與其受力的速度和均勻性相關(guān)，所以需降低卷繞速度以保證在生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)力不會(huì)顯著增加隔膜的孔徑，以及后續(xù)干燥和使用過(guò)程中的熱收縮率.因此，提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)提高電池生產(chǎn)的效率十分有益.為了滿足電池在裝配和使用過(guò)程中的要求，隔膜必須具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度主要用拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度來(lái)表征.對(duì)于厚度25 μm 的隔膜而言，需要達(dá)到的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度應(yīng)分別大于1 000 kg/cm2和300 g/20 μm.在實(shí)際應(yīng)用中，由于普遍存在機(jī)械濫用的情況，增加隔膜的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于保證電池安全性也具有十分重要的意義.

5) 電解液潤(rùn)濕性.電極間的離子傳導(dǎo)依靠隔膜孔隙中保持的電解液來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此，隔膜需要易被電解液潤(rùn)濕并具有在電池全生命周期保持電解液的能力，以有利于電池制造過(guò)程中的注液工藝和電池循環(huán)壽命的延長(zhǎng).

6) 尺寸穩(wěn)定性.隔膜在電解液浸潤(rùn)條件下應(yīng)仍保持平整，并在較寬的溫度范圍內(nèi)保持尺寸的穩(wěn)定.對(duì)于聚烯烴材料而言，即便孔隙率很低，一旦達(dá)到軟化點(diǎn)，由于晶相和無(wú)定型相密度的差異，隔膜都會(huì)發(fā)生收縮.如PE隔膜在120 ℃下放置10 min就會(huì)發(fā)生10%的收縮.另外，電池裝配過(guò)程也會(huì)顯著受到干燥過(guò)程中隔膜收縮的影響，這是由于電池最終除水的最高干燥溫度往往受到電池各組成部件中熱穩(wěn)定性最差材料的限制.目前，影響這一溫度上限的材料基本是聚烯烴隔膜，如能提高隔膜的熱穩(wěn)定溫度，則可減少干燥室等投資，進(jìn)一步降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本.

7) 熱關(guān)閉功能.所謂的熱關(guān)閉功能是指在電池發(fā)生熱失控的溫度之下關(guān)閉電池防止熱失控發(fā)生的功能[6].其機(jī)制主要是利用不同聚合物的熔點(diǎn)差異以及多層結(jié)構(gòu)，最為典型的是Celgard公司PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜.當(dāng)短路或過(guò)充發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)急速升溫，當(dāng)升溫到PE的熔化溫度(約135 ℃)時(shí)，PE熔化，堵塞隔膜中的微孔，離子傳導(dǎo)通路被切斷，電池內(nèi)阻急劇增加，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生；同時(shí)熔點(diǎn)較高的PP(約165 ℃)保持尺寸穩(wěn)定性，防止正負(fù)極接觸，從而抑制熱失控的產(chǎn)生.這是隔膜在電池內(nèi)部的一種主動(dòng)安全策略，對(duì)預(yù)防熱失控的發(fā)生具有積極的意義，但需要指出的是，熱關(guān)閉功能是一種不可逆機(jī)制，在熱關(guān)閉觸發(fā)之后，電池也會(huì)因?yàn)楦裟ら]孔而失效.

8) 成本.電池隔膜的規(guī)?；圃旆椒òǜ煞ɡ臁穹ɡ?、流延法、相反轉(zhuǎn)法和靜電紡絲法等.對(duì)于可商業(yè)化的材料而言，除優(yōu)異的性能外，成本也是需要著重考慮的要素.聚烯烴微孔隔膜曾占到鋰離子電池成本的20%，這是因?yàn)槌牧铣杀局?，工藝的?fù)雜程度和門檻也決定了產(chǎn)品的價(jià)格.

2 高安全功能隔膜

電池安全對(duì)鋰離子電池的應(yīng)用起決定性作用，鋰離子電池中安全問(wèn)題的本質(zhì)是電池內(nèi)部發(fā)熱，熱量來(lái)源主要包括可逆反應(yīng)熱、不可逆熱和副反應(yīng)熱.可逆反應(yīng)熱來(lái)自充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)，主要與電極活性物質(zhì)的熵變有關(guān)；不可逆熱則主要由歐姆內(nèi)阻和極化引起.這兩種熱量始終存在于鋰離子電池的工作過(guò)程中，往往可以通過(guò)材料優(yōu)化或電池設(shè)計(jì)(如降低電池內(nèi)阻)等方式來(lái)減少.副反應(yīng)熱在正常工況下一般可以忽略，但當(dāng)電池在濫用條件下則有可能引發(fā)一系列的副反應(yīng)，并在短時(shí)間內(nèi)釋放大量的熱量.累積的熱量會(huì)助推電池內(nèi)部溫度急劇上升，進(jìn)一步加速副反應(yīng)，溫度與熱量的交互最終有可能導(dǎo)致熱失控，甚至電池燃燒或爆炸等一系列嚴(yán)重的安全問(wèn)題.提高電池安全最有效的策略是抑制電池內(nèi)部短路的發(fā)生，而這恰恰是隔膜的基本功能，即如何保證隔膜無(wú)論是在大電流還是高溫度的熱效應(yīng)及強(qiáng)應(yīng)力等條件下始終保持正極與負(fù)極的物理阻隔.發(fā)展高熱穩(wěn)定性的功能隔膜是該領(lǐng)域重要的研究方向.

2.1 聚烯烴高安全功能隔膜

聚烯烴材料的優(yōu)勢(shì)在于化學(xué)穩(wěn)定性高、原材料成本低廉、加工工藝成熟等，并可以利用PE與PP不同的熔點(diǎn)實(shí)現(xiàn)熱關(guān)閉功能.但由于聚烯烴較低的熔點(diǎn)(PE約135 ℃，PP約165 ℃)和熱穩(wěn)定性，使其在一定溫度下會(huì)發(fā)生明顯的收縮甚至破膜，從而喪失隔膜材料阻隔正負(fù)極的基本功能，尤其是應(yīng)用于動(dòng)力電池中，安全隱患更加突出.提高聚烯烴隔膜在熱作用下的尺寸穩(wěn)定性，并進(jìn)一步增大熱關(guān)閉溫度與隔膜基材熔化溫度之間的溫度差是該領(lǐng)域重要的研發(fā)方向.

使用陶瓷涂覆層發(fā)展陶瓷涂覆功能隔膜正是基于此思路發(fā)展而來(lái).通過(guò)在聚烯烴隔膜單面或雙面涂布Al2O3、SiO2、勃姆石等無(wú)機(jī)陶瓷材料可以顯著提高聚烯烴隔膜的高溫尺寸穩(wěn)定性.以PE微孔膜為基材的陶瓷涂覆功能隔膜還具有熱關(guān)閉作用，可以在一定程度上主動(dòng)防御電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，更適用于大容量鋰離子動(dòng)力電池的制造和使用.本課題組聯(lián)合中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司于2013年在國(guó)內(nèi)最早實(shí)現(xiàn)了水基單面陶瓷涂覆功能隔膜的產(chǎn)業(yè)化.目前，陶瓷涂覆聚烯烴功能隔膜已在動(dòng)力電池中全面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[7-8].

陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)與成分與陶瓷涂覆功能隔膜的性能是緊密聯(lián)系的.一般粒徑較小的陶瓷粉體對(duì)隔膜熱收縮性能的改善更加明顯[9]，而具有特殊形態(tài)的陶瓷粉體如一維納米線，可通過(guò)形成三維堆積結(jié)構(gòu)，更好地傳熱和分散機(jī)械應(yīng)力[10].陶瓷粉體的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)則可以利用核層與殼層中的不同成分，實(shí)現(xiàn)功能疊加與優(yōu)化.利用表面包覆聚苯乙烯磺酸鋰的SiO2涂覆在PE隔膜上，隔膜在熱作用下的尺寸穩(wěn)定性顯著提高，130 ℃的熱縮率從16.3%下降到4.0%；殼層中聚苯乙烯磺酸鋰可以引入Li+，載流子濃度的提高使該功能隔膜的離子電導(dǎo)率由0.39 mS/cm提高到0.75 mS/cm，改善了Li+在隔膜中的傳導(dǎo)特性，應(yīng)用在電池中可以獲得更好的倍率性能[11].而將與碳酸酯類電解液相容性好的聚甲基丙烯酸甲酯與SiO2形成核殼結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于陶瓷涂覆改性隔膜時(shí)，具有良好耐熱性的SiO2陶瓷粉末可有效地防止隔膜的熱收縮；而聚甲基丙烯酸甲酯經(jīng)電解液活化后形成凝膠態(tài)物質(zhì)，降低了碳酸酯在高溫下的揮發(fā)速度，使得功能隔膜具備凝膠聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定電解液的功能特性，從而可以從隔膜和電解液兩個(gè)維度改善電池的安全性能[12].

同樣地，黏結(jié)劑也是陶瓷涂層中的重要組成部分，會(huì)對(duì)陶瓷涂覆隔膜的性能產(chǎn)生重要影響，本課題組從黏結(jié)劑的熔點(diǎn)出發(fā)，系統(tǒng)考察了有機(jī)黏結(jié)劑陶瓷涂覆隔膜與其物理化學(xué)性能之間的影響因素，驗(yàn)證了陶瓷隔膜熱穩(wěn)定性與黏結(jié)劑自身熱穩(wěn)定性間的關(guān)系，選擇聚酰亞胺等高耐熱聚合物作為陶瓷涂覆隔膜的黏結(jié)劑可以進(jìn)一步降低熱收縮率[13].利用仿生材料聚多巴胺(PDA)對(duì)陶瓷涂覆隔膜做進(jìn)一步的功能化修飾，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出一種具備高安全特性的隔膜材料.如圖1所示，利用多巴胺的自氧化聚合反應(yīng)，可以在陶瓷涂層和聚烯烴基膜上形成連續(xù)完整的PDA成膜包覆層.由于PDA本身具有良好的耐熱性能，耦合PDA和陶瓷粉體的功能之后，復(fù)合功能隔膜展示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，不僅在超過(guò)200 ℃的溫度下不會(huì)有任何收縮，而且在低于230 ℃的溫度下仍可以保持良好的機(jī)械性能，這對(duì)于隔膜厚度減小下電池安全性的保證具有非常重要的意義[14].此類對(duì)陶瓷涂覆隔膜進(jìn)行再修飾的聚合物還可以拓展到酚醛樹(shù)脂[15]、脲醛樹(shù)脂等廉價(jià)的工程材料.

圖1 PDA修飾陶瓷涂覆功能隔膜的結(jié)構(gòu)與制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the structure and preparation process of the PDA modified ceramic coated functional separator

2.2 耐熱基材高安全功能隔膜

基于多種高耐熱基材如聚酰亞胺(polyimide, PI)[16-17]、聚(鄰苯二甲酰亞胺醚砜酮)(poly(phthalazinone ether sulfone ketone), PPESK)[18]、聚醚酰亞胺(polyetherimide, PEI)[19-20]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)[21]、聚間苯二甲酰胺(poly(m-phenyleneisophthalamide, PIMA)[22-24]、纖維素甚至是純無(wú)機(jī)陶瓷等[25-26]發(fā)展新型高熱穩(wěn)定性功能隔膜，也是功能隔膜領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

利用靜電紡絲技術(shù)可以方便地制備基于高溫?zé)岱€(wěn)定的聚合物多孔膜，這些高熱穩(wěn)定性的新型隔膜一般在超過(guò)200 ℃時(shí)不發(fā)生任何收縮，大幅度改善了因隔膜熱收縮導(dǎo)致的電池安全問(wèn)題，并可通過(guò)工藝對(duì)多孔膜的各項(xiàng)參數(shù)如纖維直徑、孔隙率、孔徑等進(jìn)行調(diào)諧，進(jìn)一步優(yōu)化電池性能.Liang等[16]系統(tǒng)研究了靜電紡絲技術(shù)制備的PI納米纖維隔膜及其性能，與商業(yè)化聚烯烴隔膜相比，由于高孔隙率和聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)使Li+在隔膜中可以更加快速地傳輸，該功能隔膜可以改善電池的倍率性能.而通過(guò)在PI骨架中引入—CF3的氟化策略，則可以提高PI在溶劑中的溶解特性，改善其可加工性，極性官能團(tuán)的引入也可以改善聚合物骨架與電解液的親和能力，與未氟化的PI隔膜相比，其離子電導(dǎo)率提高了37.6%[27].雖然高孔隙率和大孔徑可以提高隔膜對(duì)電解液的吸液率和離子傳輸特性，但是往往也會(huì)造成電池自放電的加劇和因析鋰導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路的發(fā)生；此外，高孔隙率也意味著隔膜機(jī)械強(qiáng)度的下降，這給電池的裝配和使用都帶來(lái)極大困難.通過(guò)一定壓力(1～5 MPa)的熱壓處理，可以降低孔隙率提高機(jī)械強(qiáng)度，隨著壓力的增加，孔隙率由87%降低到73%，而機(jī)械強(qiáng)度由12 MPa顯著提高到31 MPa[28].而將氟化PI在300 ℃下處理15 s，產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使孔徑和孔隙率分別由未處理前的1.85 μm和81.3%降低到1.14 μm和73.4%，而拉伸強(qiáng)度由6.8 MPa提高到31.7 MPa，該處理方法具有較強(qiáng)的材料普適性，聚偏氟乙烯(PVDF)和PEI多孔膜也可以獲得類似的效果[29-30].

與陶瓷涂覆功能隔膜類似，將各類無(wú)機(jī)物顆粒等涂覆或浸入到靜電紡絲纖維膜的表面或孔結(jié)構(gòu)中，同樣可以改善其性能[31-36].本課題組發(fā)展了有機(jī)-無(wú)機(jī)和有機(jī)-有機(jī)的核殼結(jié)構(gòu)紡絲纖維膜.通過(guò)原子層沉積技術(shù)在靜電紡絲無(wú)紡布的納米纖維上沉積了厚度30 nm的無(wú)機(jī)保護(hù)層, 形成了基于PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物的具有有機(jī)-無(wú)機(jī)核殼結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP@Al2O3纖維膜，增強(qiáng)了隔膜的抗熱縮性能和阻燃性能.與陶瓷涂覆層往往需要2～3 μm的厚度不同，該方法可以在不明顯增加隔膜厚度的前提下提高鋰離子電池的安全性能[37].而在PVDF-HFP無(wú)紡布隔膜纖維表面原位包覆一層PDA，形成的有機(jī)-有機(jī)核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高無(wú)紡布的機(jī)械強(qiáng)度.用此種方法制作的PDA包覆的PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布(PVDF-HFP-PDA)的機(jī)械強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和韌性都得到了明顯的提升，這對(duì)隔膜卷繞和電池的制作以及長(zhǎng)時(shí)間使用都極為重要[38].此外，本課題組還將具有溫敏特性的聚合物涂覆在耐高溫?zé)o紡布上，發(fā)展具有熱關(guān)閉功能的復(fù)合無(wú)紡布隔膜.例如在耐高溫的PI無(wú)紡布表面涂覆PE顆粒，研究結(jié)果表明：該復(fù)合隔膜不僅保留了PI隔膜極好的熱穩(wěn)定性，還增加了熱關(guān)閉功能(圖2)；該復(fù)合隔膜在230 ℃的高溫下保溫0.5 h，熱收縮率仍小于10%，機(jī)械強(qiáng)度也高于10 MPa，而其熱關(guān)閉功能的溫度區(qū)間可根據(jù)PE顆粒的分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)[39].

圖2 具有熱關(guān)閉功能的PE/PI復(fù)合無(wú)紡布隔膜功能機(jī)制示意圖Fig.2 Schematic illustration of mechanism of PE/PI composite nonwoven separator with shutdown function

本課題組還通過(guò)將Al2O3納米顆粒與BN纖維復(fù)合燒結(jié)，制備了Al2O3純無(wú)機(jī)陶瓷隔膜.由于引入了BN柔性骨架，該無(wú)機(jī)陶瓷隔膜具有與聚合物類似的可彎曲性，所以大幅降低了陶瓷隔膜的厚度，有利于電池能量密度的提高;由于Al2O3的超高熱穩(wěn)定性，使用該隔膜與高溫電解液組裝的電池可以在120 ℃下進(jìn)行充放電，并表現(xiàn)出比室溫下更高的循環(huán)容量和更好的倍率性能，這主要是由于隨溫度升高，電極活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)速度和電解液中的離子傳輸增快；此外，室溫放電/高溫充電的循環(huán)測(cè)試結(jié)果顯示該電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，這也為鋰離子電池的應(yīng)用模式提供了新的可能性[40].

3 化學(xué)/電化學(xué)活性功能隔膜

在電池可靠性和壽命方面，隔膜的孔隙率、厚度、剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等要素的局部偏差會(huì)造成枝晶、穿刺和熱收縮等不利因素.因此，與隔膜相關(guān)的引起電池失效的機(jī)制主要包括使用和裝配過(guò)程中的熱作用、與電極相關(guān)的不均勻的化學(xué)或電化學(xué)環(huán)境的作用、作用于隔膜的應(yīng)力等單個(gè)或多個(gè)要素的疊加，造成隔膜參數(shù)的不均勻，如熱作用產(chǎn)生的熱收縮等會(huì)破壞隔膜孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致阻抗增大甚至內(nèi)部短路造成電池失效.此外，由于聚烯烴本身的疏水性和較低的表面能，聚烯烴微孔膜與鋰離子電池電解液的溶劑如碳酸乙烯酯等表現(xiàn)出較差的浸潤(rùn)性.因此，除了高安全功能隔膜外，也可以通過(guò)涂覆、修飾、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等策略發(fā)展具有化學(xué)/電化學(xué)活性功能的隔膜材料，從而對(duì)電極、電解液等電池活性成分的性能進(jìn)行優(yōu)化.

3.1 提高電解液浸潤(rùn)性的功能隔膜

通過(guò)引入高分子聚合物或無(wú)機(jī)填料可改善隔膜的親液保液能力.在聚烯烴隔膜表面涂覆一層可被電解液溶劑凝膠化的功能聚合物層，可以實(shí)現(xiàn)電解液快速浸潤(rùn)，改善電極/隔膜界面特征，提高電池在循環(huán)過(guò)程中的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性[41].凝膠化的聚合物功能層多為凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolyte, GPE)的基材，如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVDF-HFP等.在PE隔膜表面通過(guò)浸漬的方法涂布一層PMMA/PVDF-HFP改善了電解液的保持能力[42].進(jìn)一步在聚合物修飾層中引入功能性無(wú)機(jī)填料如AlF3等，則可以在電極活性物質(zhì)表面生成保護(hù)層，抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的庫(kù)倫效率[43].采用熱致相分離技術(shù)制備以高密度PE、聚乙二醇與乙烯共聚物為基材的微孔聚合物隔膜，共聚物中的聚醇鏈段增大了微孔結(jié)構(gòu)的比表面積，有效擴(kuò)大了聚合物基材與電解液的接觸面積并形成凝膠化，使改性隔膜一定程度上成為“活性隔膜”，有效降低了電極/電解液的界面阻抗，有利于電池獲得長(zhǎng)循環(huán)壽命[44].

通過(guò)高能電子束等對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行輻照預(yù)處理后再進(jìn)行接枝等引入聚合物改性層，可以通過(guò)形成化學(xué)鍵合提高功能層的穩(wěn)定性.利用γ射線處理PE隔膜，紅外光譜結(jié)果顯示γ射線引發(fā)了PE的交聯(lián)，由此形成了較好的抗熱收縮性能[45].在PE隔膜表面輻照接枝PMMA，當(dāng)接枝率超過(guò)70%時(shí)，可以明顯降低隔膜的熱收縮率，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性，且隨著接枝率的提高，界面阻抗明顯降低，這主要是由于PMMA與碳酸酯類電解液具有相似的官能團(tuán)，改善了隔膜與電解液的浸潤(rùn)特性，優(yōu)化了電極/電解液界面特性[46].研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)輻照在PE隔膜表面接枝PVDF-HFP，在輻照過(guò)程中PE隔膜界面的碳鏈上由于自由基的氧化產(chǎn)生了羰基，這被認(rèn)為有利于與電解液發(fā)生相互作用，從而提高隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率[47].而經(jīng)輻照處理接枝改性的隔膜的熱穩(wěn)定性也有顯著改善，如將經(jīng)過(guò)電子束輻照的PE隔膜浸入PVDF-HFP和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol) dimethacrylate, PEGDA)的共混溶液進(jìn)行接枝改性后，隔膜的熱穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)特性等均有明顯的改善[48].

3.2 提高Li+遷移數(shù)的功能隔膜

圖3 MOF材料調(diào)控Li+輸運(yùn)行為的示意圖[56]Fig.3 Schematic illustration of regulating Li+ transport behavior by MOF materials[56]

通過(guò)涂層材料與電解質(zhì)中陰離子等形成配位鍵等提高Li+的遷移數(shù).隔膜中的離子傳輸是由溶解在電解液溶劑中的鋰鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而這往往是一個(gè)雙離子體系，即鋰鹽的陰、陽(yáng)離子同時(shí)發(fā)生傳輸，但陰離子并不參與鋰離子電池能量轉(zhuǎn)化所涉及的嵌入/脫出的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此會(huì)在電極表面形成濃差極化，造成內(nèi)阻增大、電壓損失和界面副反應(yīng)(如相變或鹽的偏析等)，從而對(duì)電池性能產(chǎn)生影響[49].一般而言，溶劑化的Li+遷移速度較陰離子慢，因而大多數(shù)雙離子電解質(zhì)體系的Li+遷移數(shù)都只有0.2～0.4[50].在隔膜表面或孔隙結(jié)構(gòu)中引入能與陰離子發(fā)生相互作用的材料，則可以在一定程度上限制陰離子的移動(dòng)，提高離子遷移中陽(yáng)離子(Li+)貢獻(xiàn)的占比，即Li+遷移數(shù)[51].例如：Wang等[52]將含有路易斯酸性位點(diǎn)的ZrO2涂覆在聚烯烴隔膜表面，通過(guò)其與鋰鹽陰離子(如PF6-)的靜電相互作用抑制陰離子遷移而加快Li+的相對(duì)遷移速率；同樣地，利用分子篩ZSM-5中Al—O和Si—O骨架的路易斯酸性與陰離子發(fā)生路易斯酸堿相互作用，可以使Li+遷移數(shù)由0.28增加到0.44[53].需要指出的是，這種相互作用往往發(fā)生在功能材料與電解液相接觸的表面，因而，增大相互作用的比表面積是進(jìn)一步提升Li+遷移數(shù)的關(guān)鍵要素.

本課題組將硼酸鎂納米線涂覆在聚烯烴隔膜的表面，硼的缺電子效應(yīng)使其易與富電子的鋰鹽陰離子結(jié)合，而納米線結(jié)構(gòu)又大大提高了兩者的接觸面積，增強(qiáng)了相互作用的效果；此外，硼酸鎂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性還改善了聚烯烴隔膜的抗熱收縮性，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硼酸鎂納米線與強(qiáng)路易斯堿性的ClO4-和PF6-作用效果要強(qiáng)于路易斯堿性較弱的雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子(TFSI-)[54].金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework,MOF)化合物由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝相互連接形成，是一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，當(dāng)其作為涂覆材料或填料引入隔膜或電解質(zhì)中時(shí)，其開(kāi)放的金屬位點(diǎn)可以與電解液中的陰離子發(fā)生相互作用，從而“解放”Li+的遷移，提高真實(shí)的Li+電導(dǎo)率并抑制電解液的分解[55].其作用機(jī)制如圖3所示，以Zr基MOF材料UiO-66與聚乙烯醇(PVA)共電紡制備納米纖維膜作為隔膜材料，由于UiO-66豐富的孔道結(jié)構(gòu)大大增加了納米纖維膜的比表面積和孔隙率，所以可以容納更多的電解液并加強(qiáng)開(kāi)放金屬位點(diǎn)與鋰鹽陰離子的相互作用，結(jié)果顯示：UiO-66的加入可以使商業(yè)化電解液(1 mol/L LiPF6，V(EC)∶V(DEC)=1∶1，EC為碳酸乙烯酯，DEC為碳酸二乙酯)在隔膜中的離子電導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)分別由0.7 mS/cm和0.37提高到2.9 mS/cm和0.59，因而真實(shí)的Li+電導(dǎo)率由0.3 mS/cm提高到1.7 mS/cm，這有利于電池倍率性能的改善；并且由于陰離子濃差極化的減弱，減少了電極/電解液界面處副反應(yīng)的發(fā)生，提高了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；此外，MOF材料的引入還可以使隔膜具有阻燃功能，也可改善電池在使用過(guò)程中的安全特性[56].研究表明，某些具有特定有機(jī)配體的MOF材料如NH2-MIL-125(Ti)可以通過(guò)氨基與Li+的相互作用實(shí)現(xiàn)鋰金屬的穩(wěn)定沉積[57].

3.3 用于特殊應(yīng)用場(chǎng)景的功能隔膜

通過(guò)在隔膜孔隙或表面引入具有化學(xué)或電化學(xué)活性的物質(zhì)則可能改善電極活性材料或電池特殊應(yīng)用場(chǎng)景下的性能.研究人員發(fā)展了多種具有化學(xué)活性的功能隔膜，通過(guò)在隔膜上引入18-冠-6和15-冠-5等冠醚[58-59]作為陽(yáng)離子選擇性捕獲劑，從而抑制正極中過(guò)渡金屬溶出和穿梭，并在負(fù)極沉積導(dǎo)致的電池性能惡化情況的發(fā)生，這也從隔膜角度為改善電池循環(huán)性能提供了新的思路.然而，高昂的成本限制了冠醚材料在電池中的實(shí)際應(yīng)用，此后他們基于商業(yè)化離子交換樹(shù)脂，如二鋰聚乙烯馬來(lái)酸酐共聚物[60]、聚丙烯酸鋰[61]、乙二胺四乙酸四鈉[62]等作為過(guò)渡金屬離子捕捉劑或酸清除劑修飾在隔膜上.結(jié)果顯示，在Mn3+總?cè)艹隽肯喈?dāng)?shù)那闆r下，采用經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂修飾隔膜的電池中Mn3+主要存在于隔膜中，而采用未經(jīng)修飾的PP隔膜的電池中溶出離子主要在負(fù)極發(fā)生了沉積，導(dǎo)致負(fù)極SEI膜的增厚和電池循環(huán)性能的惡化[60-62].而不同修飾材料則可以滿足不同的正極材料中不同的金屬離子溶出量、電池體系中的化學(xué)環(huán)境和功能隔膜制造工藝的要求[63].艾新平課題組則發(fā)展了多種電壓響應(yīng)功能隔膜[64-65]，如將商品化隔膜浸漬在具有電化學(xué)活性的聚3-癸基噻吩(poly(3-decylthiophene),P3DT)中，發(fā)展出具有過(guò)充保護(hù)功能的電壓響應(yīng)功能隔膜[66]，填充在隔膜微孔中的P3DT在3.7和3.5 V可以分別發(fā)生PF6-的可逆嵌入和脫出，使隔膜在電子導(dǎo)電態(tài)和絕緣態(tài)之間進(jìn)行可逆的轉(zhuǎn)換；當(dāng)過(guò)充電發(fā)生時(shí)，電壓響應(yīng)功能隔膜因呈電子導(dǎo)電態(tài)而發(fā)生內(nèi)部短路，從而防止電池電壓的進(jìn)一步上升[66].而具有更高響應(yīng)電壓的聚對(duì)苯(p-polyphenyl, PPP)/聚苯胺復(fù)合膜(polyaniline, PAn)[67]則可以為4.2 V級(jí)鋰離子電池提供過(guò)充保護(hù).在正常充放電條件下，功能隔膜是電子絕緣體；當(dāng)過(guò)充電發(fā)生時(shí)，PPP和PAn先后發(fā)生p-型摻雜，成為電子導(dǎo)體，抑制過(guò)充電的進(jìn)一步發(fā)生.其機(jī)制與向電解液中添加過(guò)充添加劑以增加氧化還原穿梭電對(duì)有相似之處，但通過(guò)在隔膜孔道內(nèi)的精準(zhǔn)修飾和錨定，可以最大程度地發(fā)揮其功用，并消除電化學(xué)活性物質(zhì)因在電解液中的流動(dòng)導(dǎo)致的副反應(yīng).

近年來(lái)隔膜相關(guān)的發(fā)明專利也提供了許多隔膜功能化的思路.如：樹(shù)脂經(jīng)紫外光照固化形成的隔膜涂料，呈島狀分布，可用于解決電池中由于正極材料膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力帶來(lái)的鼓包問(wèn)題[68]；使用離子型聚氨酯分散劑對(duì)陶瓷粉體進(jìn)行包覆，可以增強(qiáng)陶瓷涂層的黏結(jié)性，減少黏結(jié)劑的用量[69]；在聚烯烴基膜上先涂覆陶瓷再涂覆聚合物，也可以提高陶瓷隔膜對(duì)電極的黏接性能[70].

總的來(lái)說(shuō)，開(kāi)發(fā)功能性材料，如帶有極性基團(tuán)的氧化石墨烯(GO)、MOF材料(如ZIF-67)等，以及設(shè)計(jì)復(fù)合結(jié)構(gòu)(多層結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)等)均為改善隔膜綜合性能的有效方法(表1).

表1 部分功能化隔膜的特性總結(jié)Tab.1 A summary of the properties of several functional separators

4 總結(jié)與展望

隔膜雖然并不實(shí)際參與鋰離子電池的能量轉(zhuǎn)化過(guò)程，但其仍然成為決定電池性能的關(guān)鍵材料之一.從電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)原理看，隔膜的電子阻隔作用是化學(xué)電源成立的必要條件；而從實(shí)際應(yīng)用層面看，隔膜是防止電池?zé)崾Э?，決定電池安全性能的重要環(huán)節(jié).更為重要的是，隔膜存在于正、負(fù)極之間，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中還保持電解液，因此，可以通過(guò)成分功能化和結(jié)構(gòu)功能化的化學(xué)/電化學(xué)活性功能隔膜材料，對(duì)電極、電解液等電池活性成分的性能進(jìn)行優(yōu)化，這些研究工作擴(kuò)大了功能隔膜研究的外延與內(nèi)涵.

鋰離子電池在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將仍然是綜合性能最好的二次電源，進(jìn)一步提升其能量密度、功率密度等性能指標(biāo)，以全面滿足交通工具電動(dòng)化和大規(guī)模儲(chǔ)能的應(yīng)用要求，也是社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn).對(duì)于隔膜材料而言，除了在電池全生命周期過(guò)程中始終有效阻隔正、負(fù)極實(shí)現(xiàn)被動(dòng)安全機(jī)制外，更需要針對(duì)高比容量正/負(fù)極、高電壓正極材料等材料體系以及快充、極端溫度等工況場(chǎng)景，發(fā)展具有溫度響應(yīng)、電壓響應(yīng)等主動(dòng)安全策略并可輔助提升電極、電解液性能的新型功能隔膜.面對(duì)這些高安全、高比能的要求，未來(lái)鋰離子電池隔膜的重要發(fā)展方向有：1) 通過(guò)基材選擇和工藝改善，減小隔膜厚度同時(shí)平衡機(jī)械性能；2) 通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)，制備高耐熱、阻燃、高遷移數(shù)等多功能耦合的高品質(zhì)隔膜；3) 在生態(tài)文明建設(shè)背景下，進(jìn)一步發(fā)展環(huán)保型水系涂層材料和工藝.需要指出的是，鋰離子電池實(shí)際是將能量轉(zhuǎn)換過(guò)程耦合在高度可逆的電化學(xué)反應(yīng)中的一個(gè)系統(tǒng)，其綜合性能的提升也是一項(xiàng)系統(tǒng)工程.因此，功能隔膜的研發(fā)需要注重對(duì)鋰離子電池的材料特性、反應(yīng)過(guò)程等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的準(zhǔn)確理解.