超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的制備及性能研究

余海燕，胡林童，沈 枕，李永強

(1.天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384；2.中國建材檢驗認證集團廈門宏業(yè)有限公司，福建 廈門 361000)

目前，我國的建筑能耗總量占能源消耗總量的比重已超過30%，到2030年預(yù)計將上升至40%。從"十四五"規(guī)劃綱要可以看出，國家始終貫徹綠色發(fā)展的理念，節(jié)能與環(huán)保變得越發(fā)重要，采取墻體保溫技術(shù)則是建筑節(jié)能的主要措施。墻體保溫材料一般分為有機類保溫材料和無機類保溫材料。常見的有機類保溫材料主要有:聚苯乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等材料[1]，這些材料雖然保溫性能優(yōu)異但其耐火性能遠不如無機保溫材料，近年來，隨著建筑物火災(zāi)現(xiàn)象屢屢發(fā)生，人們對建筑保溫材料的耐火性更加重視。而泡沫混凝土、發(fā)泡水泥保溫板等[2-3]無機保溫材料雖耐火性更好，但其強度較低、干密度較大，限制了上述無機保溫材料在建筑工程中的應(yīng)用。因此，提高水泥基輕質(zhì)保溫材料的強度和保溫性能成為本領(lǐng)域研究的熱點。

法國科學家J.Davidovits[4]在1978年最先提出地質(zhì)聚合物的概念，實際上是由硅鋁質(zhì)材料(火山灰、粉煤灰、偏高嶺土等)和強堿(氫氧化物等)經(jīng)過特殊反應(yīng)后生成的堿激發(fā)膠凝材料，具有較高的抗壓強度、低收縮率以及優(yōu)異的耐火性和熱穩(wěn)定性[5-6]。通過增加氣泡的方法不僅能夠把地質(zhì)聚合物基材料制備得更輕，還可以制備出干密度較小、強度適中、保溫性能優(yōu)良的無機保溫材料[7-8]。當前研究主要是針對堿激發(fā)劑[9]、發(fā)泡劑[10-11]、穩(wěn)泡劑[12]等因素對輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的影響，相關(guān)研究表明物理發(fā)泡法制備的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物干密度較高，通常為800～1 500 kg/m3，保溫性能較差[13]；而通過化學發(fā)泡法制備的地質(zhì)聚合物其干密度一般在400 kg/m3以上，保溫性能低于泡沫混凝土[14]。因此，為達到更加輕質(zhì)、高強、保溫的目的，對超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物(干密度在150～300 kg/m3)進行相關(guān)研究很有必要。本文以粉煤灰-偏高嶺土為原料，通過優(yōu)化材料的組成及制備工藝，制得了保溫性能優(yōu)異的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物保溫材料。本研究不僅為建筑節(jié)能提供了優(yōu)異的無機保溫材料，同時也為粉煤灰等工業(yè)廢棄物的高附加值應(yīng)用提供了一種新思路。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

本實驗所選取的粉煤灰(Fly Ash，簡稱FA)，為天津北疆發(fā)電廠生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰；偏高嶺土(Metakaolin，簡稱MK)，為河南省鞏義市辰義耐磨材料有限公司生產(chǎn)的白色粉末，細度1 250目，活性指數(shù)≥110；水玻璃(Water Glass，簡稱WG)，來自北京優(yōu)索化工科技有限公司，其波美度為40，模數(shù)為3.3，Na2O、SiO2和H2O的wt%含量分別為8.3%、26.5%、65.2%。其中FA和MK的化學組成和粒徑分布見表1、表2。

表1 FA和MK的主要化學組成 %

表2 FA與MK粒徑分布

1.2 實驗儀器設(shè)備

圖1 超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物制備流程圖

主要實驗儀器和設(shè)備有:AMRL-01型號的導熱系數(shù)測定儀、B-POP型號的粒度分布儀、ZSXPrimusII型號的X射線熒光光譜分析儀、VHX-600E型號的超景深三維顯示系統(tǒng)。

1.3 實驗方法

本實驗以摻量為55%粉料(偏高嶺土+粉煤灰)、模數(shù)為1.2堿激發(fā)劑(以水玻璃與一定量的NaOH進行調(diào)配)、0.59的液固比(堿激發(fā)劑與粉料比為0.48，水灰比0.11)為粉煤灰基地質(zhì)聚合物基礎(chǔ)配比，在此基礎(chǔ)上進行超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的制備，如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡方式和發(fā)泡劑摻量對材料性能的影響

泡沫材料一般采用在基體中添加分布均勻泡孔的方式來改變材料的密度、改善材料的保溫隔熱性能。通常按不同發(fā)泡形式分為兩類：一種是物理發(fā)泡，在機械作用下攪拌發(fā)泡劑水溶液，使其形成泡沫，利用泡沫+料漿即可制備發(fā)泡材料；另一種則是化學發(fā)泡，化學發(fā)泡是將漿體與發(fā)泡劑溶液一起機械攪拌，利用化學方法產(chǎn)生氣體來使材料發(fā)泡。常用的發(fā)泡劑主要有鋁粉、H2O2等。

(a)物理發(fā)泡 (b)化學發(fā)泡圖2 不同發(fā)泡方式制得的地質(zhì)聚合物數(shù)碼照

(a)物理發(fā)泡 (b)化學發(fā)泡圖3 不同發(fā)泡方式制得的地質(zhì)聚合物超景深圖(×30)

本實驗采用物理發(fā)泡和化學發(fā)泡的方式制備超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物，物理發(fā)泡:將自制發(fā)泡劑與水按照140的比例稱取一定量，加入5.5%的穩(wěn)泡劑、0.8%減水劑后使用快速攪拌機攪拌1 min，制得所需泡沫，加入泡沫量為漿體體積的4倍；化學發(fā)泡:H2O2發(fā)泡劑摻量為5.5%、穩(wěn)泡劑摻量為5.5%、減水劑摻量為0.8%，摻量百分比均為占粉料質(zhì)量的比例。

2.1.1 發(fā)泡方式的影響

采用兩種方式制得輕質(zhì)地聚物材料，利用數(shù)碼相機和超景深三維顯示系統(tǒng)對其進行了分析，實驗結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2～圖3可知：物理發(fā)泡法制備出的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔徑較大，為0.5～1.5 mm，多為不規(guī)則泡孔(其中存在較多空隙)、且分布不均勻；化學發(fā)泡法制備出的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料結(jié)構(gòu)致密，泡孔較為規(guī)則、空隙較少、孔分布也更為均勻，成泡效果更加優(yōu)異。經(jīng)過對比，發(fā)現(xiàn)化學發(fā)泡法效果更佳。因此，在下述實驗中均采取化學發(fā)泡法來制備輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料。

2.1.2 發(fā)泡劑摻量的影響

實驗控制其他變量不變，均為最佳參數(shù)，選擇化學發(fā)泡法，設(shè)置H2O2的摻量分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%和7.5%，具體配比如表3所示。研究了在發(fā)泡劑H2O2摻量不同的情況下，其制備的輕質(zhì)地聚物材料干密度、抗壓強度及導熱系數(shù)的變化，實驗結(jié)果如圖4所示。

表3 不同H2O2摻量的實驗配比

其中:H2O2(wt%)為H2O2占粉料的百分比；Q/S為液固比。

(a)干密度 (b)抗壓強度 (c)導熱系數(shù)圖4 不同H2O2摻量時輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料干密度、抗壓強度及導熱系數(shù)的變化曲線

由圖4可知：隨著H2O2摻量增加，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物的干密度與抗壓強度逐漸降低；當H2O2摻量超過5.5%時，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物干密度趨于穩(wěn)定，但其導熱系數(shù)稍有回升，產(chǎn)生這種變化的原因為:隨著H2O2摻量的增加，其產(chǎn)氣量和生成的水均變多，導致漿體流動性變大帶走了一些氣泡，造成了有效氣泡的損失，而在攪拌過程中，H2O2的快速分解放熱，也導致了一些氣泡從漿體中溢出，降低了H2O2分解產(chǎn)氣的作用效果；當H2O2摻量逐漸上升時，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔隙率逐漸增加，導熱系數(shù)則逐漸降低，保溫效果更好；當H2O2摻量為5.5%時，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的綜合性能表現(xiàn)最佳，其干密度為190 kg/m3、抗壓強度為0.95 MPa、導熱系數(shù)為0.055 W/(m·K)。

2.2 穩(wěn)泡劑種類和摻量對材料性能的影響

2.2.1 穩(wěn)泡劑種類的影響

實驗選取了十二烷基苯磺酸鈉(Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate，簡稱SDBS)穩(wěn)泡劑和硬脂酸鈣(Calcium Stearate，簡稱CS)穩(wěn)泡劑，分析了不同穩(wěn)泡劑下制得相同密度等級輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔結(jié)構(gòu)，其形貌如圖5所示。

(a)SDBS基穩(wěn)泡劑(表面泡孔) (b)SDBS基穩(wěn)泡劑(內(nèi)部泡孔)

(c)CS基穩(wěn)泡劑(表面泡孔) (d)CS基穩(wěn)泡劑(內(nèi)部泡孔)圖5 不同穩(wěn)泡劑下相同密度等級輕質(zhì)地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)超景深圖(×30)

由圖5(a)、圖5(b)可知：使用SDBS基穩(wěn)泡劑制備的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料泡孔封閉性較差，孔結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部剖面均存在細小的空隙，導致輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的性能較差；由圖5(c)、圖5(d)可以看到，使用CS穩(wěn)泡劑制備的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔結(jié)構(gòu)大多為封閉孔、泡孔分布更為均勻，孔徑尺寸在0.3～1.2 mm之間。由此可見，CS穩(wěn)泡劑調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的效果明顯優(yōu)于SDBS基穩(wěn)泡劑，而且作為一種憎水劑，對輕質(zhì)地質(zhì)聚合物防水性能改善效果明顯。因此，以下實驗選用CS穩(wěn)泡劑，研究其摻量對輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.2 穩(wěn)泡劑摻量的影響

實驗利用CS穩(wěn)泡劑，設(shè)計了200(kg/m3)密度等級的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物的穩(wěn)泡劑摻量配比，具體配比見表4。CS穩(wěn)泡劑對孔結(jié)構(gòu)的影響，及其對應(yīng)的性能變化，如圖6所示。CS是一種良好的疏水劑，當漿體中CS含量逐漸增加時，其整體流動性會變差，因此，實驗過程中均會額外加入適量水來調(diào)節(jié)漿體的流動性。

表4 超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料穩(wěn)泡劑摻量配比

(a)孔隙率和孔徑尺寸變化 (b)抗壓強度變化圖6 不同CS摻量的孔結(jié)構(gòu)及抗壓強度變化圖

由圖6(a)可以看出：超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔徑尺寸隨CS穩(wěn)泡劑摻量的增加有所下降，其孔隙率則無明顯變化；在CS摻量為5.5%時，孔隙率達到最大值為78.8%，表明此時超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料含有的泡孔量最多，平均孔徑大小約為1 mm，相應(yīng)的保溫性能更好。根據(jù)圖6(b)可知，CS摻量為5.5%時，200 kg/cm3的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料其抗壓強度可達1.85 MPa。可得出結(jié)論:CS摻量宜為5.5%，此時其孔隙率和抗壓強度最佳。

2.3 養(yǎng)護溫度和時間對材料性能的影響

實驗控制其他參數(shù)不變，均為最佳參數(shù)，保持24 h的養(yǎng)護時間不變，設(shè)置養(yǎng)護溫度分別為:30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃；固定養(yǎng)護溫度為60 ℃，設(shè)置養(yǎng)護時間分別為:4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h。分析了不同養(yǎng)護條件下輕質(zhì)泡地質(zhì)聚合物材料的性能變化，如圖7所示。

(a)對干密度的影響 (b)對抗壓強度的影響圖7 不同養(yǎng)護條件下輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料干密度和抗壓強度變化曲線

由圖7(a)可知：當養(yǎng)護溫度(30 ～ 80 ℃)逐漸上升時，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的干密度呈下降趨勢。30 ℃時，其干密度峰值約為380 kg/m3；80 ℃時其干密度最小值約為175 kg/m3。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要為:(1)當養(yǎng)護溫度較高時，在堿激發(fā)劑作用下，體系的反應(yīng)速率加快，水化產(chǎn)物迅速增長，促使生成更多的膠凝材料，提高了系統(tǒng)內(nèi)泡沫的穩(wěn)定性；(2)養(yǎng)護溫度的升高，會加速H2O2發(fā)泡劑分解，增加了體系的氣泡含量和起泡效率，降低了輕質(zhì)聚合物材料的干密度。而單看養(yǎng)護時間可知，30 ～ 40 ℃時其干密度幾乎無波動，60 ～ 80℃時其干密度基本變化不大，即使有較小起伏也都在誤差允許范圍之內(nèi)。實驗結(jié)果表明:超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的干密度受養(yǎng)護溫度影響較大，與養(yǎng)護溫度呈負相關(guān)關(guān)系；而其干密度隨養(yǎng)護時間的變化較小，基本不受養(yǎng)護時間的影響。

由圖7(b)可知：在30 ～ 60 ℃下，養(yǎng)護時間越久，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的抗壓強度就越大，當養(yǎng)護時間為24 h時，其抗壓強度達到峰值0.95 MPa；而在70 ℃時，其抗壓強度一直呈下降趨勢；80 ℃時，其抗壓強度在16 h出現(xiàn)峰值約為0.32 MPa，16 ～ 20 h內(nèi)其強度略有下降，20 h以后強度保持不變。由此可見，養(yǎng)護溫度過高并不利于其強度的提升，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的最佳養(yǎng)護制度宜為:60 ℃、24 h，此時其抗壓強度最大為0.95 MPa。

3 結(jié)論

(1)相較于物理發(fā)泡法，采用H2O2的化學發(fā)泡法可對堿激發(fā)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物的性能進行更為有效的調(diào)控；化學發(fā)泡時，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料泡孔更為規(guī)則、分布更為均勻，且以封閉孔居多，更有利于抗壓強度的提高。隨著H2O2摻量的增加，其干密度、抗壓強度、導熱系數(shù)均呈下降趨勢，當H2O2摻量為5.5%時，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的干密度為190 kg/cm3，抗壓強度為0.95 MPa，其導熱系數(shù)可達0.055 W/(m·K)。

(2)相較于十二烷基苯磺酸鈉穩(wěn)泡劑，以硬脂酸鈣穩(wěn)泡劑制備的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料，不僅穩(wěn)泡效果更佳，其耐水性也更為優(yōu)良。當硬脂酸鈣穩(wěn)泡劑摻量為5.5%時，其孔隙率可達78.8%，相應(yīng)的保溫性能更優(yōu)。

(3)本文經(jīng)過實驗得出了制備超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的最佳工藝制度為:采用H2O2化學發(fā)泡法、硬脂酸鈣穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑摻量均為5.5wt%、養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間宜為60 ℃、24 h。