從頭算價(jià)鍵理論的研究進(jìn)展

吳 瑋，鄭培錕

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的現(xiàn)代化學(xué)鍵理論可以分為兩類：一類是基于離域分子軌道的分子軌道理論，另一類是基于定域原子軌道的價(jià)鍵理論.這兩類方法幾乎同時(shí)發(fā)展于20世紀(jì)20年代，在發(fā)展的早期30年間，價(jià)鍵理論由于其電子兩兩配對(duì)形成化學(xué)鍵的概念與經(jīng)典的化學(xué)鍵思想吻合，在化學(xué)鍵本質(zhì)研究中扮演著主要角色.Pauling應(yīng)用他自己發(fā)展的共振論，通過(guò)共價(jià)-離子疊加、共振、雜化等概念，成功地解釋了當(dāng)時(shí)幾乎所有分子的化學(xué)鍵性質(zhì)[1-2].Wheland應(yīng)用共振論討論了有機(jī)化學(xué)的諸多化學(xué)反應(yīng)[3].然而自20世紀(jì)50年代以來(lái)，從頭算水平的分子軌道理論迅速占據(jù)了化學(xué)鍵理論研究的主導(dǎo)地位，經(jīng)過(guò)70多年的發(fā)展取得了巨大成功，分子軌道理論幾乎成為量子化學(xué)波函數(shù)方法的代名詞.基于正交分子軌道的量子化學(xué)計(jì)算方法非常豐富，包括了基于單參考的波函數(shù)方法和多參考波函數(shù)方法.這些計(jì)算方法已經(jīng)可以滿足不同計(jì)算精度和不同分子體系復(fù)雜性的要求.此外，基于Kohn-Sham軌道的KS-DFT(Kohn-Sham density functional theory)方法由于其計(jì)算代價(jià)的經(jīng)濟(jì)性和可接受的計(jì)算精度的優(yōu)點(diǎn)而廣受歡迎，特別是在生物化學(xué)和材料科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域[4-5].相比之下，由于采用原子軌道作為單電子函數(shù)，以及復(fù)雜的體系多電子波函數(shù)表達(dá)形式，價(jià)鍵理論方法的計(jì)算量非常巨大，價(jià)鍵理論的從頭算應(yīng)用研究幾乎不現(xiàn)實(shí).慶幸的是，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高性能科學(xué)計(jì)算能力不斷提高，價(jià)鍵理論從頭算已經(jīng)成為可能.自20世紀(jì)70年代以來(lái)，從頭算價(jià)鍵理論方法的發(fā)展開(kāi)始引起人們的興趣，采用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)作為組態(tài)函數(shù)的多電子理論方法陸續(xù)被提出，基于價(jià)鍵理論的量子化學(xué)計(jì)算應(yīng)用逐漸豐富.本文對(duì)過(guò)去40年來(lái)從頭算價(jià)鍵理論的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的回顧，側(cè)重于計(jì)算方法和算法的發(fā)展，特別是廈門大學(xué)化學(xué)鍵理論研究團(tuán)隊(duì)(下文稱本團(tuán)隊(duì))的研究工作.

1 價(jià)鍵理論中的多電子波函數(shù)

價(jià)鍵理論的發(fā)展可追溯到1916年Lewis[6]發(fā)表的著名論文，在論文中Lewis提出了電子配對(duì)的概念.隨著量子力學(xué)的誕生，Heitler和London[7]在1927年首次將量子理論應(yīng)用于氫分子.隨后Slater[8-9]以行列式的形式描述價(jià)鍵函數(shù)，并推廣到多電子分子體系.與此同時(shí)，Pauling[1-2]發(fā)展了多原子分子量子理論，建立了Lewis的化學(xué)鍵理論與量子力學(xué)間的聯(lián)系，并提出了一系列重要的化學(xué)鍵概念，包括價(jià)鍵結(jié)構(gòu)共振、軌道雜化等.由于Heitler、London、Slater和Pauling在早期對(duì)價(jià)鍵理論發(fā)展的貢獻(xiàn)，價(jià)鍵理論中的多電子波函數(shù)通常稱為HLSP(Heitler-London-Slater-Pauling)函數(shù).

由于價(jià)鍵理論選用定域形式的原子軌道作為分子體系的單電子函數(shù)，采用對(duì)應(yīng)于經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的波函數(shù)作為多電子波函數(shù)的態(tài)函數(shù)，計(jì)算結(jié)果與經(jīng)典化學(xué)鍵理論建立聯(lián)系，可以直接為化學(xué)家提供直觀的化學(xué)圖像解釋.然而，由于不同原子之間原子軌道的非正交性，從頭算水平下的價(jià)鍵理論方法的數(shù)學(xué)形式相當(dāng)復(fù)雜.在從頭算分子軌道理論中，最簡(jiǎn)單的計(jì)算方法是Hartree-Fock方法[8,10-11]，其波函數(shù)表示為一個(gè)Slater行列式.然而，即使在價(jià)鍵理論計(jì)算中只采用一個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，其Slater行列式的個(gè)數(shù)是2m，其中m為價(jià)鍵結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵個(gè)數(shù)，即價(jià)鍵理論方法屬于多行列式的波函數(shù)方法.因此，相比于單參考的分子軌道理論計(jì)算方法，入門級(jí)的價(jià)鍵理論計(jì)算代價(jià)非常高.鑒于此，雖然價(jià)鍵理論在早期的發(fā)展非常成功，但在追求復(fù)雜分子體系精確計(jì)算的今天，仍無(wú)法直接應(yīng)用于開(kāi)展電子結(jié)構(gòu)理論從頭算研究.

除了HLSP函數(shù)的行列式展開(kāi)數(shù)目隨分子的成鍵數(shù)呈指數(shù)增長(zhǎng)而導(dǎo)致的計(jì)算困難，即所謂2m困難外，價(jià)鍵理論計(jì)算的第二困難是由于不同原子間的軌道不正交導(dǎo)致的一個(gè)軌道積分包括N！項(xiàng)的基函數(shù)積分，即所謂的“N！困難”.

顯而易見(jiàn)，克服第一困難的直接方法是回避HLSP函數(shù)，采用其他簡(jiǎn)單的多電子函數(shù)形式.Goddard在20世紀(jì)70年代發(fā)展了廣義價(jià)鍵(generalized valence bond, GVB)方法[12-17].通過(guò)軌道的強(qiáng)正交條件，并選用極少的組態(tài)函數(shù)簡(jiǎn)化計(jì)算.隨后，他們進(jìn)一步簡(jiǎn)化體系波函數(shù)，只考慮一個(gè)組態(tài)函數(shù)，稱為GVB-PP(generalized valence bond-perfect paring)方法.GVB-PP方法采用離域的原子軌道，即雖然軌道保持原子軌道的形式主要定域在特定的原子上，但其他原子的基函數(shù)仍然有微小的貢獻(xiàn).這類軌道稱為重疊加強(qiáng)軌道(overlap-enhanced orbital,OEO).由于軌道的離域，GVB-PP方法將離子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)隱性地包括在體系的多電子波函數(shù)內(nèi).進(jìn)而通過(guò)將GVB-PP波函數(shù)表示為雙占據(jù)自然軌道的Slater行列式，GVB-PP方法巧妙地克服了由非正交軌道引起的“N！困難”.

Gerratt、Raimondi和Cooper發(fā)展了自旋耦合價(jià)鍵(spin-coupled valence bond, SCVB)方法[18-24].該方法采用HLSP函數(shù)作為波函數(shù)，與GVB方法相似，價(jià)鍵軌道選用OEO形式，但是解除了軌道的強(qiáng)正交條件；選用一個(gè)電子軌道組態(tài)，但包括所有的電子自旋耦合方式，即考慮了所有的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu).和GVB方法相似，由于選用OEO軌道形式，SCVB波函數(shù)隱性地包括了離子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn).SCVB方法的后續(xù)發(fā)展包括多組態(tài)的SCVB方法和微擾理論的應(yīng)用[25-26].

因?yàn)檫x用OEO軌道，GVB和SCVB方法的波函數(shù)無(wú)需包括離子結(jié)構(gòu)的HLSP函數(shù)，所以可以有相當(dāng)緊湊的多電子波函數(shù)形式.然而這種波函數(shù)的選用偏離了早期價(jià)鍵理論的初衷，特別是共振論，因?yàn)楣矁r(jià)-離子共振是共振論中一個(gè)最重要的概念.人們通常將采用OEO形式的方法稱為現(xiàn)代價(jià)鍵理論，以區(qū)別于早期的價(jià)鍵理論方法.為了在從頭算水平上忠實(shí)地描述早期的價(jià)鍵理論，必須采用嚴(yán)格定域的原子軌道，將價(jià)鍵軌道展開(kāi)為以特定原子(或碎片)為中心的基函數(shù)的線性組合，這類軌道稱為雜化原子軌道(hybrid atomic orbital, HAO).基于HAO的價(jià)鍵理論從頭算方法通常稱從頭算經(jīng)典價(jià)鍵(abinitioclassical valence bond)理論.需要指出的是，現(xiàn)代價(jià)鍵方法和經(jīng)典價(jià)鍵方法各有特點(diǎn)，在具體計(jì)算應(yīng)用中，必須根據(jù)不同的研究動(dòng)機(jī)選用不同的研究方法[27-29].

由Mo等[30-35]發(fā)展的塊定域波函數(shù)(block-localized wavefunction,BLW)是一種極簡(jiǎn)的價(jià)鍵理論方法.BLW方法根據(jù)研究目的將分子分為不同的塊，軌道定域于特定的塊上，同一塊上的軌道相互正交，而不同塊之間的軌道不正交.BLW方法的多電子波函數(shù)采用一個(gè)Slater行列式，回避了HLSP函數(shù)的多行列式困難；同時(shí)利用軌道的定域性使得BLW函數(shù)對(duì)應(yīng)于特定的價(jià)鍵結(jié)構(gòu).相比于采用HLSP函數(shù)的價(jià)鍵方法，BLW方法的計(jì)算代價(jià)很低，可以應(yīng)用于大分子體系，目前已廣泛應(yīng)用于分子的電子轉(zhuǎn)移等問(wèn)題的研究[34,36-38].

Gallup等[39]提出基于對(duì)稱群投影算符的表函數(shù)作為體系多電子波函數(shù).一個(gè)表函數(shù)表示為若干個(gè)行列式的線性組合，且對(duì)應(yīng)于經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu).由于構(gòu)造表函數(shù)所需的行列式個(gè)數(shù)遠(yuǎn)小于HLSP函數(shù)所需的數(shù)目，表函數(shù)方法的計(jì)算量小于基于HLSP函數(shù)的價(jià)鍵計(jì)算方法.遺憾的是，雖然表函數(shù)一一對(duì)應(yīng)于HLSP函數(shù)，但是不等同于HLSP函數(shù)，其計(jì)算結(jié)果無(wú)法嚴(yán)格描述經(jīng)典價(jià)鍵理論.

簡(jiǎn)要地說(shuō)，價(jià)鍵理論方法中的多電子波函數(shù)分為兩類：一類是忠實(shí)于描述經(jīng)典價(jià)鍵理論的HLSP函數(shù)，另一類是為了回避HLSP函數(shù)的復(fù)雜性選用的其他簡(jiǎn)單函數(shù)形式.在下文中，主要討論基于HLSP函數(shù)的價(jià)鍵理論計(jì)算方法.

2 價(jià)鍵理論計(jì)算方法

由于從頭算價(jià)鍵理論方法數(shù)學(xué)形式的復(fù)雜性，其發(fā)展非常緩慢，相關(guān)計(jì)算應(yīng)用也無(wú)法和分子軌道理論方法相比.然而，作為量子化學(xué)的波函數(shù)方法，采用與分子軌道理論中相似的處理策略，價(jià)鍵理論同樣擁有對(duì)應(yīng)的計(jì)算方法.在這一節(jié)中簡(jiǎn)要地介紹目前已有的價(jià)鍵理論從頭算方法，包括價(jià)鍵自洽場(chǎng)(valence bond self-consistent field,VBSCF)、呼吸軌道價(jià)鍵(breathing orbital valence bond,BOVB)、價(jià)鍵組態(tài)相互作用(valence bond configuration interaction,VBCI)、價(jià)鍵二階微擾理論(valence bond second-order perturbation theory,VBPT2)、密度泛函價(jià)鍵(density functional valence bond,DFVB)，以及溶液環(huán)境下的價(jià)鍵理論計(jì)算方法.圖1所示為目前可用于實(shí)際化學(xué)問(wèn)題研究的價(jià)鍵計(jì)算方法.

VBSCF(CAS).完全活性空間價(jià)鍵自洽場(chǎng)；VBPCM.價(jià)鍵極化 連續(xù)模型；VBSM.價(jià)鍵溶劑化模型；VBEFP.價(jià)鍵有效碎片勢(shì)； VB/MM.價(jià)鍵理論/分子力學(xué)；L.localized;D.delocalized; SL.split;uc.uncontracted;ic.internally contracted; sn.seniority number;dc.dynamic corrected; hc.Hamiltonian-corrected.圖1 可用的經(jīng)典價(jià)鍵方法Fig.1 Available classical valence bond methods

2.1 VBSCF方法

在20世紀(jì)70年代由van Lenthe和Balint-Kurti[40-41]發(fā)展的VBSCF方法被視為是首個(gè)從頭算經(jīng)典價(jià)鍵方法.在VBSCF方法中，體系多電子波函數(shù)軌道采用基于HAO的HLSP函數(shù)，一個(gè)HLSP函數(shù)對(duì)應(yīng)于一個(gè)經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，軌道系數(shù)和結(jié)構(gòu)系數(shù)同時(shí)優(yōu)化以獲取最低的體系總能量.VBSCF方法的數(shù)學(xué)形式與分子軌道理論的多組態(tài)自洽場(chǎng)(multi-configuration self-consistent field,MCSCF)方法相似，區(qū)別在于前者采用由非正交原子軌道構(gòu)造的HLSP函數(shù)，而后者采用基于正交分子軌道的組態(tài)函數(shù)(configuration state function,CSF).當(dāng)體系多電子波函數(shù)選取所有線性獨(dú)立的HLSP函數(shù)且價(jià)鍵軌道為OEO時(shí)，VBSCF波函數(shù)完全等價(jià)于分子軌道理論的完全活性空間自洽場(chǎng)(complete active space self-consistent field,CASSCF)波函數(shù)[42].

2.2 BOVB方法

與CASSCF方法相似，VBSCF方法缺少對(duì)電子動(dòng)態(tài)相關(guān)效應(yīng)的描述.20世紀(jì)90年代，Hiberty等[43-45]發(fā)展了BOVB方法.該方法選用了與VBSCF方法相同的HLSP函數(shù)構(gòu)造體系多電子波函數(shù)，但是與VBSCF不同的是，每個(gè)HLSP函數(shù)都有各自的優(yōu)化價(jià)鍵軌道.例如對(duì)于氟分子，共價(jià)結(jié)構(gòu)的成鍵軌道與離子結(jié)構(gòu)中陰離子的雙占據(jù)軌道不完全相同，即在這兩個(gè)軌道的基函數(shù)展開(kāi)中，相同基函數(shù)的展開(kāi)系數(shù)可以不完全相同.由于BOVB方法中軌道的優(yōu)化考慮了各價(jià)鍵結(jié)構(gòu)中軌道的極化，具有更高的優(yōu)化自由度，BOVB的體系能量包括部分動(dòng)態(tài)相關(guān)，特別是與化學(xué)鍵直接相關(guān)的動(dòng)態(tài)相關(guān)能.BOVB方法包括不同計(jì)算級(jí)別，如L-BOVB、D-BOVB和SL-BOVB等[45].BOVB方法在不增加多電子波函數(shù)形式復(fù)雜性的前提下，極大程度地提高了VBSCF方法的計(jì)算精度.由于在VBSCF計(jì)算中的同一個(gè)軌道在BOVB中的不同結(jié)構(gòu)可以有不同的優(yōu)化系數(shù)，這個(gè)自由度常導(dǎo)致BOVB計(jì)算中的收斂困難，在實(shí)際計(jì)算中應(yīng)小心處理.

2.3 VBCI方法

在分子軌道理論中，通過(guò)引入激發(fā)組態(tài)的后自洽場(chǎng)方法可以有效地描述電子動(dòng)態(tài)相關(guān)，最重要的后自洽場(chǎng)技術(shù)包括組態(tài)相互作用、微擾方法和耦合簇方法.本團(tuán)隊(duì)將組態(tài)相互作用方法應(yīng)用于價(jià)鍵理論，提出了VBCI方法[46-47].在VBCI方法中，為了涵蓋電子動(dòng)態(tài)相關(guān)，引入激發(fā)HLSP函數(shù).激發(fā)HLSP函數(shù)由VBSCF的HLSP函數(shù)(稱基礎(chǔ)HLSP函數(shù))產(chǎn)生，其中基礎(chǔ)HLSP函數(shù)的價(jià)鍵軌道(稱為占據(jù)軌道)被價(jià)鍵空軌道替代.雖然在VBSCF計(jì)算中，引入價(jià)鍵空軌道用于軌道優(yōu)化，但是VBSCF能量不受空軌道定義的影響，然而不同定義的價(jià)鍵空軌道將得到不同的后價(jià)鍵自洽場(chǎng)(post-VBSCF)波函數(shù)，最后決定post-VBSCF的計(jì)算結(jié)果.為此需要定義價(jià)鍵空軌道，在VBCI方法中空軌道通過(guò)軌道投影算符對(duì)角化得到.為了獲得嚴(yán)格對(duì)應(yīng)于經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的激發(fā)HLSP函數(shù)，與價(jià)鍵占據(jù)軌道一樣，價(jià)鍵空軌道是嚴(yán)格定域在原子上的，定域在同一原子上的空軌道和占據(jù)軌道相互正交，而屬于不同原子的軌道不正交.不同于分子軌道理論的組態(tài)相互作用方法，VBCI波函數(shù)僅包括同一原子內(nèi)的占據(jù)軌道到空軌道的激發(fā).一旦構(gòu)造完成激發(fā)HLSP函數(shù)及其Hamiltonian矩陣計(jì)算，通過(guò)求解久期方程就可以得到VBCI能量.目前VBCI方法包括單重電子激發(fā)的VBCIS方法和同時(shí)單雙重電子激發(fā)的VBCISD方法.測(cè)試結(jié)果表明，VBCIS方法的精度與BOVB方法一致，而VBCISD方法與單雙重激發(fā)偶合簇(coupled-cluster singles and doubles,CCSD)方法相當(dāng).

2.4 VBPT2方法

量子化學(xué)中的微擾理論是一種經(jīng)濟(jì)有效的描述動(dòng)態(tài)相關(guān)的計(jì)算手段.本團(tuán)隊(duì)將微擾理論應(yīng)用于價(jià)鍵理論計(jì)算，提出了VBPT2方法[48-49].在VBPT2方法中，VBSCF波函數(shù)作為零級(jí)參考函數(shù)，將一級(jí)校正波函數(shù)表示為單雙重激發(fā)HLSP函數(shù)的線性組合，應(yīng)用Rayleigh-Schr?dinger微擾理論，計(jì)算得到VBPT2的體系能量和相應(yīng)波函數(shù).與VBCI方法不同，為了追求計(jì)算效率，VBPT2方法中空軌道是全離域的，與所有占據(jù)價(jià)鍵軌道正交.因此，VBPT2中的激發(fā)HLSP函數(shù)不嚴(yán)格對(duì)應(yīng)于經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu).

目前存在兩個(gè)不同版本的VBPT2方法，早先的版本是通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)HLSP函數(shù)的激發(fā)定義體系的一級(jí)校正波函數(shù).近年來(lái)，本團(tuán)隊(duì)發(fā)展了價(jià)鍵理論的約化密度矩陣方法[49-52]，應(yīng)用內(nèi)收縮技術(shù)，將約化密度算法作用于體系VBSCF波函數(shù)獲取一級(jí)校正波函數(shù).基于內(nèi)收縮的VBPT2方法具有更高的計(jì)算效率，計(jì)算精度與前者一致.如同VBSCF與CASSCF之間的關(guān)系，當(dāng)計(jì)算包括所有線性獨(dú)立的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)且選取OEO軌道時(shí)，VBPT2與完全活性空間二階微擾理論(complete active space second-order perturbation theory,CASPT2)[53]完全等價(jià).在實(shí)際計(jì)算中，選用緊湊的VBSCF波函數(shù)所獲得的VBPT2計(jì)算結(jié)果具有與CASPT2一致的計(jì)算精度.

2.5 DFVB方法

KS-DFT是當(dāng)前最成功的量子電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算方法之一.相比于Hartree-Fock方法，KS-DFT方法以相同的計(jì)算量實(shí)現(xiàn)了對(duì)體系電子動(dòng)態(tài)相關(guān)的描述[4-5].然而，由于采用單行列式形式，KS-DFT仍然無(wú)法正確地描述體系的靜態(tài)相關(guān).顯然，將KS-DFT與VBSCF方法結(jié)合有望同時(shí)獲得對(duì)體系靜態(tài)和動(dòng)態(tài)相關(guān)的合理描述.本團(tuán)隊(duì)先后提出了VBDFT(s)[54-57]、VB-DFT[58]和DFVB[59-61]等方法，其中VBDFT(s)是Hückel型半經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵方法，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)由DFT計(jì)算獲得.VB-DFT方法通過(guò)芯價(jià)分離，DFT用于體系芯部分的計(jì)算，而成鍵價(jià)電子采用價(jià)鍵理論方法處理.DFVB方法通過(guò)VBSCF計(jì)算獲得體系波函數(shù)和包括靜態(tài)相關(guān)的體系總能量，采用KS-DFT計(jì)算體系動(dòng)態(tài)相關(guān)能，目前包括不同的處理方案：dc-DFVB[59]、hc-DFVB[60]和λ-DFVB[61].測(cè)試計(jì)算表明，最新發(fā)展的λ-DFVB方法的計(jì)算精度與CASPT2方法相當(dāng).

2.6 溶液環(huán)境下的價(jià)鍵理論計(jì)算方法

作為量子化學(xué)的波函數(shù)方法，價(jià)鍵理論方法提供了以HLSP函數(shù)為態(tài)函數(shù)的多電子波函數(shù).與分子軌道理論方法相似，結(jié)合溶劑模型理論方法，價(jià)鍵理論可以實(shí)現(xiàn)在溶液環(huán)境下的量子化學(xué)計(jì)算.本團(tuán)隊(duì)結(jié)合極化連續(xù)模型(polarizable continuum model,PCM)提出了VBPCM方法[62]，結(jié)合基于廣義波恩近似的溶劑化模型(solvation model,SM)發(fā)展了VBSM方法[63]，結(jié)合有效碎片勢(shì)(effective fragment potential,EFP)發(fā)展了VBEFP方法[64]，其中VBPCM和VBSM屬于隱性溶劑模型方法，而VBEFP方法是顯性溶劑模型方法.在組合量子力學(xué)和分子力學(xué)框架下，本團(tuán)隊(duì)發(fā)展了VB/MM方法[65].價(jià)鍵理論不僅與分子軌道理論方法一樣，可以處理體系基態(tài)的溶劑化效應(yīng)，同時(shí)可以描述溶劑對(duì)各個(gè)經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的影響.

3 價(jià)鍵理論方法中的矩陣元計(jì)算

在從頭算價(jià)鍵理論方法中，體系波函數(shù)表示為HLSP函數(shù)的線性組合.為了計(jì)算體系總能量和各類性質(zhì)，需要計(jì)算HLSP函數(shù)之間的Hamiltonian和重疊矩陣元.在VBSCF和BOVB方法中，價(jià)鍵軌道的優(yōu)化需要矩陣元的梯度和Hessian矩陣.此外，post-VBSCF方法的計(jì)算涉及基礎(chǔ)HLSP函數(shù)與激發(fā)HLSP函數(shù)間矩陣元的計(jì)算.

如上文所述，從頭算價(jià)鍵理論的兩大困難包括：基于HLSP函數(shù)的價(jià)鍵理論天然屬于多參考波函數(shù)方法；采用原子軌道導(dǎo)致軌道的不正交性.前者類似于CASSCF方法，計(jì)算標(biāo)度遠(yuǎn)高于基于單參考的分子軌道波函數(shù)方法；而更為嚴(yán)重的是，軌道的不正交性導(dǎo)致行列式矩陣元的計(jì)算不能應(yīng)用Condon-Slater規(guī)則,產(chǎn)生所謂的“N！困難”.為了克服直接展開(kāi)方法的“N！困難”，傳統(tǒng)的計(jì)算方法于20世紀(jì)50年代由L?wdin提出[66]，隨后方法得到不同程度的改進(jìn)[50-51,67-70].

20世紀(jì)80年代,人們?cè)噲D在量子化學(xué)的多電子酉群方法(unitary group approach,UGA)和對(duì)稱群方法(symmetric group approach,SGA)框架內(nèi)解決“N！困難”，McWeeny[67]和張乾二等[68-69,71]同時(shí)提出了基于對(duì)稱群表示理論的無(wú)自旋價(jià)鍵理論方法，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)投影算符構(gòu)造體系多電子波函數(shù)，克服傳統(tǒng)方法的2m行列式困難.進(jìn)而本團(tuán)隊(duì)在20世紀(jì)90年代提出了對(duì)不變式行列式(paired-permanent-determinant,PPD)方法[69,72].在該方法中，對(duì)于一個(gè)給定的方陣，PPD的定義類似于行列式，包括與行列式完全相同的N！項(xiàng)矩陣元乘積，它們的區(qū)別在于每一項(xiàng)的系數(shù)，其中PPD的展開(kāi)系數(shù)由對(duì)稱群的不可約表示矩陣元決定.一個(gè)HLSP函數(shù)表示為一個(gè)PPD函數(shù)，其計(jì)算通過(guò)類似于行列式的拉普拉斯展開(kāi)進(jìn)行.雖然PPD方法的數(shù)學(xué)形式緊湊，但是在實(shí)際計(jì)算中拉普拉斯展開(kāi)并不是一個(gè)有效的算法.

如果說(shuō)從頭算價(jià)鍵理論中的矩陣元計(jì)算相當(dāng)耗時(shí)，那么能量梯度和Hessian的計(jì)算更加困難.傳統(tǒng)的方法是應(yīng)用廣義Brillouin定理[73]，將梯度表示為價(jià)鍵結(jié)構(gòu)與激發(fā)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)之間的矩陣元計(jì)算.本團(tuán)隊(duì)提出了基于廣義Fock矩陣的能量對(duì)軌道系數(shù)的梯度計(jì)算解析方法[70]，將行列式間的矩陣元的梯度計(jì)算標(biāo)度降到m4，其中m為基函數(shù)個(gè)數(shù)；同時(shí)該方法無(wú)需將基函數(shù)積分變換為軌道積分，大幅度減低了計(jì)算標(biāo)度.

為了進(jìn)一步降低計(jì)算標(biāo)度，近10年來(lái)，本團(tuán)隊(duì)發(fā)展了價(jià)鍵理論的約化密度矩陣方法，通過(guò)采用張量分析語(yǔ)言，引進(jìn)軌道重疊積分作為度規(guī)張量，將價(jià)鍵計(jì)算中需要計(jì)算的各類矩陣元表示為約化密度矩陣與軌道積分的張量收縮[49-52].利用共變與逆變軌道重疊積分的正交性質(zhì)，行列式間矩陣元的計(jì)算可以應(yīng)用Condon-Slater規(guī)則，極大地簡(jiǎn)化各類矩陣元的計(jì)算，降低計(jì)算標(biāo)度.通過(guò)引進(jìn)單占據(jù)軌道數(shù)的概念，采用一級(jí)單占據(jù)軌道數(shù)截?cái)嘟频腣BSCF方法能計(jì)算多達(dá)22活性電子/22活性軌道的分子體系[74-77].這是當(dāng)前國(guó)際上已被報(bào)道的價(jià)鍵計(jì)算活性空間的最大極限.

4 從頭算價(jià)鍵理論計(jì)算軟件

相比于分子軌道理論方法，由于理論方法的數(shù)學(xué)復(fù)雜性，價(jià)鍵理論從頭算軟件的開(kāi)發(fā)難度相對(duì)較大，實(shí)際計(jì)算應(yīng)用對(duì)計(jì)算資源要求相當(dāng)高，應(yīng)用范圍相對(duì)較小.目前，國(guó)際上從頭算價(jià)鍵理論軟件非常稀少，特別是基于HLSP函數(shù)的價(jià)鍵理論計(jì)算軟件.

TURTLE[78-79]是由van Lenthe等開(kāi)發(fā)的價(jià)鍵計(jì)算程序包，該程序可以實(shí)現(xiàn)VBSCF、BOVB、BLW等方法的計(jì)算，并實(shí)現(xiàn)了基于價(jià)鍵波函數(shù)的分子幾何構(gòu)型優(yōu)化.TURTLE程序已經(jīng)嵌入GAMESS-UK軟件，并且能夠進(jìn)行并行計(jì)算.

VB2000[80]是由李加波等開(kāi)發(fā)的從頭算價(jià)鍵程序包，該程序采用群代數(shù)算法，并且結(jié)合群函數(shù)理論，可以用于研究較大體系.該程序包已被GAMESS-US軟件支持.

XMVB[81-82]程序是本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的非正交軌道從頭算價(jià)鍵程序.目前XMVB已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了本文介紹的所有價(jià)鍵計(jì)算方法.根據(jù)研究目的，用戶可以非常靈活地定義價(jià)鍵軌道形式，如HAO、BDO、OEO等，并靈活確定用于計(jì)算的價(jià)鍵結(jié)構(gòu).此外，圖形化工具XMVB-GUI為用戶提供了方便友好的圖形界面進(jìn)行價(jià)鍵計(jì)算以及可視化計(jì)算結(jié)果.最新的XMVB 3.0版本能夠處理高達(dá)22個(gè)電子/22軌道的活性空間，可以處理基函數(shù)數(shù)目大于1 000的分子體系.

以上3個(gè)計(jì)算軟件可以采用HLSP函數(shù)構(gòu)造多電子波函數(shù)，且價(jià)鍵軌道可以選用HAO形式，通常被認(rèn)為是經(jīng)典價(jià)鍵理論從頭算軟件.此外，下列計(jì)算軟件也同樣被認(rèn)為是價(jià)鍵理論計(jì)算軟件，但由于不是采用嚴(yán)格定域的HAO形式，或者體系多電子波函數(shù)不是采用HLSP函數(shù)形式，通常不被接受為經(jīng)典價(jià)鍵理論軟件.

Goddard等發(fā)展的GVB方法被譽(yù)為現(xiàn)代價(jià)鍵理論方法，其計(jì)算效率高，程序?qū)崿F(xiàn)相對(duì)容易，目前國(guó)際上主要的大型通用量子化學(xué)軟件如Gaussian和GAMESS等，都可以實(shí)現(xiàn)GVB方法計(jì)算.

Gerratt、Raimondi和Cooper發(fā)展了SCVB方法并實(shí)現(xiàn)程序化.目前，SCVB方法及其后續(xù)發(fā)展的方法如SCGVB[83]和CASVB[84]等,可以應(yīng)用Molpro軟件實(shí)現(xiàn)計(jì)算.

由Gallup開(kāi)發(fā)的CRUNCH(Computational Resource for Understanding Chemistry)軟件是基于表函數(shù)的價(jià)鍵計(jì)算軟件[85]，它可以實(shí)現(xiàn)某些分子軌道理論方法的計(jì)算.

5 總結(jié)與展望

隨著過(guò)去40年來(lái)取得的巨大進(jìn)步，從頭算價(jià)鍵理論的時(shí)代已經(jīng)到來(lái).從頭算價(jià)鍵理論方法的優(yōu)勢(shì)包括兩個(gè)方面：一方面，價(jià)鍵理論能夠提供一種從頭算水平上的量子化學(xué)計(jì)算工具，從概念性的角度來(lái)準(zhǔn)確地研究化學(xué)鍵的本質(zhì).相比于分子軌道理論方法，由于采用了電子配對(duì)概念來(lái)構(gòu)造體系的多電子波函數(shù)，價(jià)鍵理論在研究分子成鍵特征、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等方面具有天然的優(yōu)越性.另一方面，作為基于分子軌道的多參考波函數(shù)方法的補(bǔ)充，價(jià)鍵理論已經(jīng)能夠進(jìn)行高級(jí)別的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.在透熱態(tài)的計(jì)算上，價(jià)鍵理論相比于分子軌道理論具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究至關(guān)重要.相信隨著價(jià)鍵理論計(jì)算速度和計(jì)算精度的不斷提高，價(jià)鍵理論方法將越來(lái)越受到理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)家的重視，從而使其能夠得到更加廣泛的應(yīng)用和發(fā)展.