固體推進(jìn)劑能量釋放熱力學(xué)模型構(gòu)建

楊勝暉

（航空工業(yè)直升機(jī)設(shè)計研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

0 引言

固體推進(jìn)劑是導(dǎo)彈武器推進(jìn)系統(tǒng)的主要能源，其本質(zhì)是化學(xué)推進(jìn)劑，主要組成成分包括氧化劑和燃燒劑，依靠兩者發(fā)生燃燒化學(xué)反應(yīng)生成的大量高溫高壓氣體產(chǎn)生發(fā)射功。為了滿足航天及導(dǎo)彈技術(shù)對固體推進(jìn)劑性能的需求，對其能量釋放規(guī)律進(jìn)行研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。固體推進(jìn)劑燃燒時的能量釋放可以視為1個化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程，其燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理仍是目前研究的熱點(diǎn)。趙瑜等人[1]通過詳細(xì)的化學(xué)動力學(xué)機(jī)制，建立了復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒模型。鄭東等人[2]針對NOFBX新型綠色推進(jìn)劑（N2O-C2烴類燃料），發(fā)展了小規(guī)模的N2O-C2烴類燃料燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型。金秉寧等人[3]為了獲得高氯酸銨粒度級配對固體推進(jìn)劑燃燒響應(yīng)特性的影響，建立了AP多粒度級配的AP/端羥基聚丁二烯（HTPB）推進(jìn)劑非穩(wěn)態(tài)燃燒響應(yīng)模型。目前，國內(nèi)對于固體推進(jìn)劑的理論研究工作相對薄弱，對其能量釋放的熱力學(xué)和動力學(xué)過程認(rèn)識不足，對相關(guān)理論模型的研究較少，阻礙了固體推進(jìn)劑的應(yīng)用；能量釋放過程的理論研究對固體推進(jìn)劑的設(shè)計和應(yīng)用具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。該文以化學(xué)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，建立了1個CHNO/Al型固體推進(jìn)劑能量釋放的簡化熱力學(xué)模型，構(gòu)建了固體推進(jìn)劑在化學(xué)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的能量關(guān)系，并結(jié)合CJ爆轟理論探討了1種該能量模型在評估固體推進(jìn)劑安全性能方面的應(yīng)用形式。

1 能量關(guān)系的建立

現(xiàn)代復(fù)合推進(jìn)劑組成成分主要為氧化劑、燃料以及黏合劑等，為了提升裝藥的燃燒性能，常把高活性的金屬粉末和復(fù)合含能顆粒等新型材料作為固體推進(jìn)劑的含能添加物[4]。為了構(gòu)建能量關(guān)系，對推進(jìn)劑的組分進(jìn)行簡化處理，將推進(jìn)劑的組分簡化為CHNO/Al型，其中的Al代表典型的金屬燃料。在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論研究中，需要對推進(jìn)劑的分解和金屬粒子的氧化等主要化學(xué)和物理過程做出適當(dāng)?shù)募僭O(shè)[5]。在構(gòu)建固體推進(jìn)劑CHNO/Al反應(yīng)的能量關(guān)系之前，提出以下3條假設(shè)：①將固體推進(jìn)劑中的組分CHNO按照一定的方式進(jìn)行分解，并按照Kamlet[6]的原則確定產(chǎn)物的組成。②CHNO分解后的產(chǎn)物與Al進(jìn)行反應(yīng)，只生成Al2O3，C與H2反應(yīng)生成碳?xì)浠衔顲2H6。③反應(yīng)過程中，各物質(zhì)處于相同的壓力之下，滿足各自的狀態(tài)方程。固體推進(jìn)劑CHNO/Al的能量關(guān)系建立在該假設(shè)的基礎(chǔ)之上，建立分析模型包括反應(yīng)過程中各個組分的質(zhì)量方程、狀態(tài)方程以及混合物規(guī)則。

考慮固體推進(jìn)劑CaHbNcOdAle的初始質(zhì)量為M0=1 000 g；用x代表CHNO組分，則x和Al的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為結(jié)合假設(shè)①可得x組分的分解反應(yīng)方程式及分解比熱分別如公式（1）、公式（2）所示。

式中：a、b、c、d和e為固體推進(jìn)劑x/Al化學(xué)式所含原子數(shù)目；f、g、h、i和e為化學(xué)方程式系數(shù)，且f=b/2，g=d/2-b/4，h=c/2，i=a-（d/2-b/4）；qx為x的分解比熱；M為各物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，且；為物質(zhì)的生成比熱。

Al與x分解產(chǎn)物的反應(yīng)是十分復(fù)雜的，為了簡化處理，結(jié)合假設(shè)②將該反應(yīng)歸納為1個固定的反應(yīng)方程式，并得到反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱，如公式（3）、公式（4）所示。

式中：j、k、l、g、i和n為化學(xué)方程式系數(shù)，且j=2g/3+i，k=3i/2，l=g/3+i/2，n=i/2；QAl為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱；為1 mol物質(zhì)的生成熱。

公式（1）和公式（3）分別為固體推進(jìn)劑中x的分解方程式以及Al與x分解產(chǎn)物反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。為了簡化計算，公式（1）是根據(jù)假設(shè)①采用經(jīng)驗(yàn)方法得到的反應(yīng)方程式。在該階段中，只考慮了固體推進(jìn)劑中x的分解過程。同時，在固體推進(jìn)劑x/Al釋放能量的過程中，鋁粉與x分解產(chǎn)物之間的化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，在該過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如公式（5）、公式（6）和公式（7）所示。

確定反應(yīng)生成物的過程較為復(fù)雜，同時要想得到有效的鋁粉反應(yīng)方程也是比較困難的，目前可以通過最小吉布斯自由能法和平衡常數(shù)法來判斷產(chǎn)物的組成，但通過該方法得到的化學(xué)反應(yīng)方程式不利于模型的計算。公式（3）也是根據(jù)假設(shè)②建立的1個經(jīng)驗(yàn)方程式，通過該假設(shè)對鋁粉與x分解產(chǎn)物的反應(yīng)過程進(jìn)行了簡化。

通過公式（2）和公式（4）得到了2組反應(yīng)的化學(xué)能釋放，化學(xué)能的理論計算主要依據(jù)蓋斯定律。根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)的熱效應(yīng)只由系統(tǒng)的始末狀態(tài)所決定，而與反應(yīng)的過程及路徑無關(guān)。將固體推進(jìn)劑x/Al的能量釋放考慮為公式（1）和公式（3）2個反應(yīng)過程，并通過蓋斯定律計算化學(xué)能釋放。

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)定比定律，引入公式（1）和公式（3）的反應(yīng)進(jìn)度λ1和λ2，建立x/Al反應(yīng)過程中物質(zhì)（凝聚組分 x、Al 、 Al2O3以及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物f）的質(zhì)量方程，如公式（8）、公式（9）、公式（10）和公式（11）所示。

式中：m為反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量；為各物質(zhì)的初始質(zhì)量。

化學(xué)反應(yīng)物f包括N2、CO2、H2O、C、CO以及C2H6。由于在產(chǎn)物中生成了固態(tài)的C，因此做出第4個簡化假設(shè)：④產(chǎn)物f混合形成多方指數(shù)為γ的多方流體混合物。

狀態(tài)方程是描述物質(zhì)的壓力p、比容v和溫度T之間的函數(shù)關(guān)系的方程，固體推進(jìn)劑x/Al反應(yīng)過程中各類物質(zhì)的狀態(tài)方程是計算模型中不可缺少的一部分。反應(yīng)區(qū)內(nèi)各物質(zhì)處于高溫高壓的環(huán)境中，引入高壓物理中常用的固體狀態(tài)方程Mie-Grüneisen狀態(tài)方程[7-8]，根據(jù)假設(shè)③建立反應(yīng)區(qū)中各物質(zhì)的狀態(tài)方程。凝聚組分的狀態(tài)方程以e=e（p，v）形式的Mie-Grüneisen狀態(tài)方程（對凝聚介質(zhì)普遍適用的狀態(tài)方程）給出新的方程，如公式（12）、公式（13）和公式（14）所示。

式中：e為相應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài)內(nèi)能；p為壓力；v為物質(zhì)比容，V=v/v0；g為V的函數(shù)；Γ為Grüneisen系數(shù)；為物質(zhì)的生成比熱。

結(jié)合假設(shè)④，以多方氣體狀態(tài)方程[9]的形式給出產(chǎn)物f的狀態(tài)方程，如公式（15）所示。

式中：Ef為產(chǎn)物f的內(nèi)能；p為壓力；Vf為產(chǎn)物f的體積；j為物質(zhì)CO2、H2O、C2H6和CO。

固體推進(jìn)劑x/Al的內(nèi)能Em和體積Vm與反應(yīng)過程中各個組分的內(nèi)能和體積的關(guān)系式如公式（16）、公式（17）所示。

式中：E為各物質(zhì)的內(nèi)能；V為各物質(zhì)的體積；m為相應(yīng)的物質(zhì)。

將公式（15）和公式（17）中的Ef和Vf代入公式（16），可得到新的關(guān)系式，如公式（18）所示。

凝聚組分的比內(nèi)能ex、和已由狀態(tài)公式（12）、公式（13）和公式（14）給出，相應(yīng)的質(zhì)量mx、和通過質(zhì)量方程公式（8）、公式（9）和公式（10）得到，兩項對應(yīng)相乘可分別得到Ex、和的表達(dá)式，將其代入（18）式并將結(jié)果除以M0，整理后得到固體推進(jìn)劑x/Al的能量關(guān)系方程式如公式（19）所示。

式中：e為相應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài)內(nèi)能；q1、qAl分別為物質(zhì)的反應(yīng)熱；p為壓力；A為相關(guān)系數(shù)；v為物質(zhì)比容；G為V的函數(shù)；i為物質(zhì)Al2O3。

從能量關(guān)系式公式（19）中可見，q1、qAl分別為凝聚組分x和金屬燃料組分Al的反應(yīng)熱，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的化學(xué)能釋放，如公式（20）所示。

式中：q3為反應(yīng)區(qū)內(nèi)的化學(xué)能；q1和qAl分別為凝聚組分和金屬燃料組分的反應(yīng)熱。

由公式（20）可見，固體推進(jìn)劑反應(yīng)過程中釋放的化學(xué)能可分為凝聚組分x的反應(yīng)熱和金屬燃料組分Al的反應(yīng)熱，2個部分能量的釋放程度分別由反應(yīng)度λ1和λ2所控制。

對固體推進(jìn)劑中的凝聚成分做出第5個和第6個簡化假設(shè)：⑤ 凝聚組分x與產(chǎn)物f具有相同的多方指數(shù)。⑥Al和Al2O3都視為不可壓縮固體。從假設(shè)⑤和假設(shè)⑥中可得公式（19）中的Ax和G（V）為0，代入公式（19）后得到新的能量方程，如公式（21）所示。

式中：e為狀態(tài)內(nèi)能；B為相關(guān)系數(shù)。

2 固體推進(jìn)劑的爆轟參數(shù)

提高固體推進(jìn)劑的能量水平是固體發(fā)動機(jī)發(fā)展的重要目標(biāo)，新型含能材料的研制推動了固體推進(jìn)劑性能的提升，也打破了推進(jìn)劑與火藥的傳統(tǒng)界限。為了追求更高的能量，通常把高能炸藥和金屬粉末作為固體推進(jìn)劑的含能添加物，這也增加了它的危險性。新型高能固體推進(jìn)劑在外界環(huán)境的影響下，可能會發(fā)生爆轟。利用建立的能量模型可以在發(fā)生爆轟的情況下，對固體推進(jìn)劑的爆轟參數(shù)進(jìn)行計算研究，提供評估其安全性能的一種手段。

引入爆轟物理學(xué)CJ理論，認(rèn)為固體推進(jìn)劑中的x組分以及參與爆轟化學(xué)反應(yīng)的鋁粉仍然滿足爆轟穩(wěn)定傳播的CJ條件。按CJ模型進(jìn)行分析，爆轟波陣面上應(yīng)滿足3個守恒關(guān)系式，即質(zhì)量、動量和能量守恒。引入聲速c，并有方程c2=kpv，其中k為絕熱指數(shù)。在CJ狀態(tài)下，爆轟穩(wěn)定傳播的CJ條件式，如公式（22）所示。

式中：D為爆轟波傳播速度；uj為CJ面處產(chǎn)物的運(yùn)動速度；cj為CJ面處產(chǎn)物的聲速。

在CJ狀態(tài)時，常用的CJ爆轟波關(guān)系式如公式（23）、公式（24）和公式（25）所示。

式中：pj為壓力；k為絕熱指數(shù)；ρ0為密度；Dj為爆轟波傳播速度；vj為CJ面處物質(zhì)比容；v0為初始物質(zhì)比容；cj為CJ面處產(chǎn)物的聲速；uj為CJ面處產(chǎn)物的運(yùn)動速度。

由聲速的熱力學(xué)關(guān)系式可得新方程，如公式（26）所示。

式中：k為絕熱指數(shù)；p為壓力；v為物質(zhì)比容；e為狀態(tài)內(nèi)能。

將能量公式（21）代入公式（26），可以得到絕熱指數(shù)k與多方指數(shù)γ之間的關(guān)系式，如公式（27）所示。

利用公式（21）、公式（26）和常用的CJ爆轟關(guān)系式能夠推導(dǎo)固體推進(jìn)劑發(fā)生穩(wěn)態(tài)爆轟時的爆轟參數(shù)的方程。公式（27）中包括了反應(yīng)進(jìn)度λ2，體現(xiàn)了固體推進(jìn)劑能量釋放與金屬粉末反應(yīng)的依賴關(guān)系。要確定反應(yīng)過程中的反應(yīng)度，必須研究出反應(yīng)速率方程的具體形式及其對時間的積分結(jié)果，而這也是固體推進(jìn)劑爆轟參數(shù)方程求解面臨的主要問題。

3 結(jié)語

該文建立了1個CHNO/Al型固體推進(jìn)劑能量釋放的簡化熱力學(xué)模型，推導(dǎo)了CHNO/Al反應(yīng)的能量方程。在處理固體推進(jìn)劑在化學(xué)反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)時，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)引入了2個反應(yīng)度分別描述了CHNO組分的分解以及分解產(chǎn)物與Al的反應(yīng)，通過推導(dǎo)反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量方程和狀態(tài)方程得到能量方程。結(jié)合CJ爆轟理論提出了1種該能量模型的應(yīng)用形式，探討了固體推進(jìn)劑在發(fā)生爆轟的情況下CJ處的爆轟參數(shù)計算方法。得到的計算模型包括鋁粉反應(yīng)進(jìn)度，證明了固體推進(jìn)劑非理想爆轟與鋁粉反應(yīng)的依賴關(guān)系。

同時，該文的能量模型也存在許多的局限性，在能量關(guān)系的建立過程中采用了較多的簡化假設(shè)，這些假設(shè)的合理性有待進(jìn)一步地探討。能量關(guān)系式中包括了多方指數(shù)γ、Grüneisen系數(shù)Γ以及反應(yīng)進(jìn)度λ，這些參數(shù)可靠的熱力學(xué)表達(dá)式還有待建立。在處理固體推進(jìn)劑化學(xué)反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)過程時，采用經(jīng)驗(yàn)方法分別建立了CHNO組分的分解以及鋁粉和分解產(chǎn)物反應(yīng)的2個方程式，反應(yīng)過程中各組分采用各自獨(dú)立的狀態(tài)方程，在實(shí)際計算中為了使該能量模型更加精確有效，構(gòu)建更加真實(shí)有效的化學(xué)反應(yīng)方程式以及各組分的狀態(tài)方程也是后續(xù)的研究重點(diǎn)。