利用核桃殼的形態(tài)結構優(yōu)化Al2O3多孔材料的孔結構和性能

胡嬌嬌 李淑靜 李遠兵 魏志鵬 陳 攀 王佳寧

1）武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）武漢科技大學 高溫材料與爐襯技術國家地方聯合工程研究中心 湖北武漢 430081

3）杭州永特信息技術有限公司 浙江杭州 310000

Al2O3多孔材料具有優(yōu)異的性能，包括低介電損耗、低熱導率、良好的抗熱震性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和高耐火度等，被廣泛應用于各個領域［1-2］。其制備方法主要有造孔劑法［3-4］、生物模板法［5-6］、泡沫澆注法［7］。考慮到生產的實用性和經濟可行性，通常采用添加造孔劑來制備多孔材料［8］，孔結構主要是通過改變成孔劑的類型、含量和粒徑來控制［2，9］。核桃殼粉（WSP）具有獨特的多孔結構，是植物廢料再利用的成孔劑之一［10］，但它固有的多層次、多維的特殊結構并未得到有效的利用［11］。經無機溶膠浸漬處理的造孔劑可以在高溫下保留其孔結構，形成獨立易分散的造孔劑單元，這種優(yōu)化的孔結構可提高多孔材料的隔熱性能和力學性能［12］。因此，本研究中，利用經不同溶膠處理過的WSP作為造孔劑，來優(yōu)化Al2O3多孔材料的孔結構和性能，以期制備出具有良好的力學性能和隔熱性能的Al2O3多孔材料。

1 試驗

1.1 WSP的預處理

將d50=52.5μm的核桃殼粉（WSP）用作造孔劑，其化學組成（w）為：SiO20.84%，CaO 0.28%，K2O 0.24%，Al2O30.18%，Fe2O30.06%，MgO 0.07%，Na2O 0.04%，灼減98.28%。分別選擇質量分數為5%的ZrO2溶膠、7%的Al2O3溶膠、3%的SiO2溶膠作為浸漬試劑（溶膠制備的詳細信息在文獻［13-15］中有描述）。將質量比為1∶2的WSP與溶膠在混合器中以100 r·min-1混合30 min。然后，真空60℃下用相應的溶膠再浸漬24 h，在110℃的空氣中干燥24 h后，在研磨機內以34 000 r·min-1轉速研磨5 s，得到粒度＜200μm的WSP。取一部分預處理后WSP進行1 200℃保溫3 h熱處理。

1.2 Al2O3多孔材料的試樣制備

采用d50=2.373μm的α-Al2O3微粉為主原料，其化學組成（w）為：Al2O398.88%，SiO20.13%，Na2O 0.11%，Fe2O30.07%，CaO 0.02%，MgO 0.02%，K2O 0.008%，灼減0.74%。

將75.2%（w）的α-Al2O3微粉和17.3%（w）的預處理后WSP在球磨罐中預混合1 h，ZrO2球用作研磨介質，加入7.5%（w）的磷酸二氫鋁溶液（ADP；1.22 g·cm-3）作為結合劑，以100 r·min-1的速度混合20 min。在10 MPa下壓制成?36 mm×36 mm的圓柱試樣和?180 mm×20 mm的圓盤試樣。在110℃烘箱內干燥24 h，以1℃·min-1的速度加熱并在500℃下保溫1 h（確保在200～500℃完全除去碳和有機物質），然后以2℃·min-1升溫速率至1 550℃保溫3 h。分別將引入經質量分數為5%的ZrO2溶膠、7%的Al2O3溶膠、3%的SiO2溶膠預處理后WSP的試樣編號為Hz、Ha、Hs，引入未經過溶膠處理WSP的試樣編號為H。

1.3 性能檢測

使用掃描電子顯微鏡（SEM；JSM-6610，JEOL，Japan）觀察1 200℃保溫3 h燒后溶膠浸漬處理后的WPS和1 500℃燒后多孔試樣的微觀結構，通過能量色散光譜法（EDS；QUANTAX200-30，BRUKER，德國）進行元素分析。使用X射線衍射儀（XRD；X’Pert PRO，Philips，荷蘭）分析試樣的相組成?？讖椒植己推骄讖绞褂脡汗ǎˋutoPore IV 9510，Micrometrics，美國）測定。根據YB／T 4130—2005，使用水流板熱導儀（PBD-02，Precondar，中國）測圓盤試樣在200、400、600、800和1 000℃時的熱導率。根據GB／T 3997.2—1998測試樣的耐壓強度，并采用GB／T 2998—2015測試樣的體積密度和顯氣孔率。根據GB／T 5998—2007測1 550℃燒后試樣的線收縮率。

2 結果與討論

2.1 WSP的結構演變

WSP的顯微結構照片見圖1。從圖1（a）看出，未經處理的WSP含有較多有機物質，呈現出不規(guī)則塊結構。從圖1（b）～圖1（d）經1 200℃燒后溶膠浸漬后WSP的微觀結構看出，浸有不同溶膠的WSP在高溫下保留了復雜的多孔結構，顯現其骨架的形態(tài)特征。

圖1 WSP的顯微結構照片Fig.1 SEM images of WSP

2.2 物相組成

圖2顯示了經1 550℃保溫3 h燒后試樣的XRD圖譜。試樣H和Ha具有相同的結晶相組成，包括剛玉和少量的磷酸鋁。試樣Hz主要包括剛玉、氧化鋯和少量的磷酸鋁，試樣Hs檢測到了莫來石衍射峰。

圖2 經1 550℃保溫3 h燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of specimens fired at 1 550℃for 3 h

2.3 顯微結構和孔結構參數

經1 550℃保溫3 h燒后試樣的顯微結構照片見圖3。由拋光面照片可以看出，WSP作為成孔劑制備的試樣中孔形大多為球形。由圖3（a）和圖3（b）觀察到試樣H具有大孔洞，在試樣制備過程中大量的氧化鋁附著在WSP的表面上，WSP經熱處理后被燒掉，表面的氧化鋁細粉形成不規(guī)則的球形結構。由于試樣表面和內部分布著大量的溶膠顆粒，發(fā)現殘留物具有與WSP相似的微觀結構，見圖3（d）和圖3（f）。在試樣Hs的孔中發(fā)現了相互交叉的針狀莫來石，見圖3（h）。

圖3 經1 550℃保溫3 h燒后試樣的顯微結構照片Fig.3 Microstructure of specimens fired at 1 550℃for 3 h

為了進一步了解孔中溶膠顆粒的元素分布，通過EDS進行元素分析，如圖4所示。試樣H和Ha中孔殘留物的主成分為氧化鋁，鋁元素均勻分布。在試樣Hs中，除了由微米級α-Al2O3提供的Al元素外，還有由硅溶膠浸漬的WSP提供的Si元素，并且Si在孔隙殘留物中的分布更加均勻。類似地，大量的鋯元素也分布在試樣Hz的孔殘余物中。

圖4 不同試樣的元素面分布Fig.4 Elemental surface distribution of specimens

試樣的孔徑分布、平均孔徑和顯氣孔率如圖5所示。試樣的孔徑主要分布在3～30μm。與試樣H相比，試樣Hz，Ha和Hs的峰值顯示向小孔徑方向的偏移。其中，試樣Hz的平均孔徑和顯氣孔率最大，原因是在t-ZrO2轉化為m-ZrO2的過程中發(fā)生了約9%的體積膨脹［16］。

圖5 試樣的孔徑分布、平均孔徑和顯氣孔率Fig.5 Pore size distribution，mean pore size and apparent porosity of specimens

2.4 耐壓強度和線收縮率

試樣的耐壓強度和線收縮率如圖6所示。試樣Hz和Ha的耐壓強度低于試樣H的，主要原因是晶型轉變引起的體積膨脹，導致試樣的結構疏松，使得試樣Hz表現出最小的線性收縮，見圖6（b）。試樣Hs的強度最高，為43.5 MPa，因為附著在WSP上的SiO2與氧化鋁反應形成交叉的莫來石骨架以支撐孔壁，從而提高了耐壓強度。

圖6 試樣的耐壓強度和線收縮率Fig.6 Compressive strength and linear shrinkage of specimens

2.5 熱導率

燒后試樣在不同測試溫度下的熱導率如圖7所示。隨著溫度的升高，試樣的熱導率增加，因為空氣分子在孔中的運動加速。在同樣的溫度下，其熱導率大約為：試樣Ha＞試樣H＞試樣Hs＞試樣Hz。說明WSP的預處理有機會降低氧化鋁多孔材料的熱導率。試樣Hs在200℃時的熱導率最低，為0.297 W·m-1·K-1，因為在試樣Hs中生成具有交叉網絡結構的莫來石（見圖3（h）），這增加了傳熱路徑并降低了總氣孔率，而且莫來石的熱導率低于剛玉的。因此，將低導熱相引入孔中和交叉網絡的多孔結構可以有效地降低材料的熱導率。

圖7 不同測試溫度下試樣的熱導率Fig.7 Thermal conductivity of specimens as a function of temperature

3 結論

（1）使用溶膠浸漬處理的WSP可以制備具有優(yōu)異性能的Al2O3多孔材料。

（2）當使用浸有質量分數為3%的SiO2溶膠的WSP作造孔劑時，在多孔材料的孔中形成的交叉互鎖結構不僅增加了傳熱路徑，也減少了對流換熱，而且還支撐了孔壁，從而使試樣Hs具有較低的熱導率（200℃，0.297 W·m-1·K-1）和較高的耐壓強度（43.5 MPa），并在孔中發(fā)現針狀莫來石。

（3）這項工作證明使用溶膠處理的造孔劑來制備具有優(yōu)異性能的多孔材料是一種具有潛力的方法。