電鍍鋅及熱浸鍍鋅鋼板磷化工藝新進(jìn)展

肖 革，楊曉波，向可友，劉慧叢，朱立群*

（1. 瑪斯特（中山）汽車表面技術(shù)有限公司，廣東中山528445；2. 北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

鋼板上鍍鋅是利用了鋅的犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用，提高碳鋼鍍鋅零件的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)鍍鋅鋼鐵零件的使用壽命［1-3］。在汽車制造中為了進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能，通常在鍍鋅鋼板零件表面再進(jìn)行磷化—涂漆（或電泳涂裝）處理，提高這種零件在自然嚴(yán)酷環(huán)境條件下的耐腐蝕性能［4-5］。

在實(shí)際磷化過(guò)程中，經(jīng)常遇到的零件包括熱浸鍍鋅和電鍍鋅，盡管都可以進(jìn)行后續(xù)的磷酸鹽處理和涂漆，但熱浸鍍鋅與電鍍鋅鋼板表面的鋅層附著量不一樣，采用的磷化工藝也有不同，因?yàn)殡婂冧\鋼板的鋅層較薄，約3～10 g/m2；而熱浸鍍鋅鋼板的表面鋅層較厚，約50～150 g/m2，惡劣環(huán)境條件的鋼鐵熱浸鍍鋅零件表面鋅層會(huì)更厚。

除了磷化工藝之外，兩種鍍鋅鋼板的沖壓加工、可焊性、對(duì)漆膜的附著、耐腐蝕性以及加工變形后的耐腐蝕性等方面也有差別，這些性能電鍍鋅鋼板要優(yōu)于熱浸鍍鋅鋼板［6］。為了進(jìn)一步提升鍍鋅鋼板產(chǎn)品的質(zhì)量，一些著名汽車制造商把鋼板表面的電鍍鋅層用更耐蝕的電鍍鋅鎳、鋅鐵等合金鍍層來(lái)代替。同樣，鋼板上的熱浸鍍鋅層也用熱鍍鋅鋁合金、鋅鋁稀土等多元合金鍍層來(lái)代替［7-9］。而電鍍鋅合金和熱浸鍍鋅合金鋼板在磷化處理方面也存在一些差異，生產(chǎn)中需要給予足夠的重視。

作為汽車零部件表面處理的專業(yè)加工廠，在汽車零部件電泳漆前經(jīng)常會(huì)接觸到熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板等零件，要進(jìn)行磷化+黑色陰極電泳等表面處理工序［4-5］。進(jìn)行這種表面處理的汽車零部件的耐腐蝕性能會(huì)得到提高。但是要關(guān)注的汽車鍍鋅鋼板零部件的磷化工藝就顯得很重要，關(guān)鍵是保證鍍鋅層與后續(xù)電泳漆層的結(jié)合力以及膜層的耐腐蝕性能［10-12］。由于鋼鐵零件表面的鍍鋅工藝不同（電鍍鋅、熱浸鍍鋅等），鋅層的微觀組織、結(jié)構(gòu)、性能等也不同，其采用的磷化工藝也是不同的。盡管鍍鋅磷化是個(gè)比較成熟的技術(shù)，但不管是電鍍鋅還是熱浸鍍鋅鋼板，都要以滿足后續(xù)陰極電泳涂層結(jié)合力和耐腐蝕性能為目的。

本文根據(jù)電鍍鋅（合金）鋼板和熱浸鍍鋅（合金）鋼板本身的特點(diǎn)，探討了不同磷化溶液體系、磷化工藝參數(shù)、磷化膜層性能以及磷化技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)分析討論，期望為汽車等行業(yè)應(yīng)用鍍鋅鋼板磷化技術(shù)為提升鋼板零件的耐腐蝕性能打下技術(shù)基礎(chǔ)。

1 電鍍鋅（鋅鎳合金）鋼板和熱浸鍍鋅（鋅鋁合金）鋼板的特點(diǎn)

1.1 電鍍鋅及鋅合金鋼板

電鍍鋅鋼板一般是酸性高速鍍鋅獲得的鍍層，高速電鍍鋅溶液多用硫酸鹽體系，在GBT 15675—2020 標(biāo)準(zhǔn)《連續(xù)電鍍鋅、鋅鎳合金鍍層鋼板及鋼帶》中就有說(shuō)明。高速鍍鋅的電流密度可達(dá)200 A/dm2或以上，電鍍線速度達(dá)200 m/min 或以上，極間距只有12～16 mm。在這樣的條件下高速電鍍鋅，需要高的溶液流速，來(lái)減小電鍍鋅鋼板沉積界面的鋅離子擴(kuò)散層的有效厚度，提高零件沉積表面的陰極電流密度［11］。當(dāng)然高速電鍍鋅還要有高的陰極沉積效率。按電化學(xué)沉積理論，在短時(shí)間內(nèi)零件表面獲得所需要的鋅層厚度，受高的陰極沉積電流、電力線分布等影響，鍍液中鋅離子傳質(zhì)過(guò)程會(huì)影響沉積電流的分布，使零件邊緣部分的鋅結(jié)晶粗大，甚至出現(xiàn)局部枝晶等缺陷，導(dǎo)致鍍鋅層表面粗糙，零件的耐腐蝕性和后續(xù)磷化膜層與電泳漆層的結(jié)合力等性能下降［12-13］。

實(shí)踐表明，從不同的鍍鋅溶液中獲得的鍍鋅層微觀組織結(jié)構(gòu)和微觀形貌不同，斷面組織有的是柱狀結(jié)晶，有的是纖維狀結(jié)晶，有的是層狀結(jié)晶，還有塊狀結(jié)晶等。這些微觀組織、結(jié)構(gòu)的不同，對(duì)于后續(xù)的磷化處理過(guò)程與磷化質(zhì)量帶來(lái)影響，進(jìn)而影響其在磷化溶液中的成膜過(guò)程，導(dǎo)致磷化膜層的表面質(zhì)量變化，影響與后續(xù)電泳漆層的結(jié)合力、防腐蝕性能等［14-15］，所以在實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)遇到結(jié)晶組織不同的鍍鋅鋼板在同一個(gè)磷化溶液中得到了表面質(zhì)量不同的磷化膜層［16-18］。

對(duì)含11～16wt.%鎳的電鍍鋅鎳合金鍍層來(lái)說(shuō)，這種鋅合金鍍層為γ相結(jié)構(gòu)［19］，在普通鋼鐵磷化溶液中很難獲得均勻的磷化膜層，甚至還會(huì)出現(xiàn)局部疏松、掛灰等缺陷，對(duì)于后續(xù)的陰極電泳漆膜的結(jié)合力帶來(lái)不良影響。因此，鋅鎳合金電鍍鋼板需要專門的磷化溶液體系及磷化工藝，才能保證零件的表面處理質(zhì)量。

1.2 熱浸鍍鋅及熱浸鍍鋅合金鋼板

對(duì)熱浸鍍鋅鋼板零件來(lái)說(shuō)，在鋼板熱浸鍍鋅過(guò)程中，先是Zn 在α鐵中形成固溶體，達(dá)到飽和以后，通過(guò)元素的熱擴(kuò)散作用形成Γ相（Fe5Zn21）結(jié)構(gòu)。另外，高熔點(diǎn)Fe 元素與熱鍍鋅液接觸，在其相界面反應(yīng)形成金屬間化合物。熱浸鍍鋅層是從鋼基體開始依次形成了Γ相、δ1相（FeZn7）、ζ相（FeZn13）和致密η相（純鋅層）的多相結(jié)構(gòu)。其中δ1相含6～11%的鐵元素，ζ相含大約6%的鐵元素。從腐蝕電化學(xué)的角度看，這種多相結(jié)構(gòu)的熱浸鍍鋅層在酸性磷化溶液中，由于微觀相組織的不同，使得磷化反應(yīng)過(guò)程變得更復(fù)雜［20-22］。由于每種熱浸鍍鋅或者熱浸鍍鋅合金鍍層的成分與微觀相結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致了磷化過(guò)程中鋼鐵零件表面形成磷化膜層的均勻性、膜層成分、微觀形貌等不同，進(jìn)而會(huì)影響到磷化膜層與后續(xù)電泳漆層的結(jié)合力、抗腐蝕性能等［23-25］。

同樣對(duì)于熱浸鍍鋅合金鋼板來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的熱浸鍍鋅合金是在鋅熔池中添加鋁、鎂、硅、稀土元素等，由于添加的元素不同，獲得的熱浸鍍鋅合金層的表面狀態(tài)、后續(xù)磷化膜層的狀態(tài)等也有不同。如鋁元素的加入，使得熱浸鍍鋅鋁層表面的鋅花較大；在Zn-5%Al 中加入微量的Mg 元素，則獲得的熱浸鍍合金層表面的鋅花就會(huì)變小，當(dāng)加入的Mg 元素在0.05%以上時(shí)，鍍層則呈現(xiàn)出暗的銀白色。當(dāng)加入的Al 濃度較高時(shí)，如Zn-55%Al 熱浸鍍鋅合金表面呈銀白色，鋅花會(huì)更明顯。

從耐腐蝕性能看，含5%Al 的熱浸鍍鋅合金鋼板比單純的熱浸鍍鋅鋼板的耐蝕性要好。另外，根據(jù)Zn-Al 二元相圖，在5%Al 的位置上出現(xiàn)共晶點(diǎn)，實(shí)際檢測(cè)發(fā)現(xiàn)熱浸鍍鋅鋁合金在6%Al 附近就出現(xiàn)了共晶點(diǎn)。因此，熱浸鍍5%Al 的鋅合金中開始析出β-Zn 相時(shí)就混有枝晶狀微觀組織，這對(duì)于后續(xù)的磷化是有影響的。

在55%Al 的熱浸鍍鋁鋅合金中加1.6%的Si 元素的凝固成膜過(guò)程，Zn 元素的偏析就會(huì)形成樹枝狀的α-Al 相和相鄰的α-Zn 相，在α相和β相界面以及熱浸鋅鋁硅合金層和鋼鐵基體的界面中也有Si 元素的析出，這些同樣會(huì)影響后續(xù)的磷化成膜過(guò)程。

實(shí)際生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，熱浸鍍Zn-Al 合金鋼板在進(jìn)行磷酸鹽處理時(shí)，受鍍層中Al 含量的影響較大，含Al小于25%時(shí)，可以通過(guò)磷化處理在表面獲得均勻細(xì)致的磷化膜層。而當(dāng)鋼板表面熱浸鍍鋅中含Al 為55%時(shí)，則很難在零件鍍層表面形成磷酸鹽膜，即出現(xiàn)磷化不上膜的情況，這是熱浸鍍鋅鋁合金鍍層中Al 含量過(guò)高，在磷酸鹽溶液中磷化，鋁元素的富集阻止了磷酸鹽膜的形成。為解決這種含鋁量高的熱浸鍍鋅鋁合金鋼板磷化不上的問(wèn)題，可以采用置換析出少量重金屬的方法，使高含量鋁的熱浸鍍鋅鋁合金零件表面獲得正常的磷化膜層。

2 電鍍鋅（鋅鎳合金）鋼板和熱浸鍍鋅（鋅鋁合金）鋼板的磷化工藝

2.1 鋼板電鍍鋅（合金）表面磷化

如前所述，電鍍鋅（鋅合金）或者熱浸鍍鋅鋼板的磷化主要是為了獲得后續(xù)涂裝需要的中間過(guò)渡層，如陰極電泳的鍍鋅鋼板零件就是為了提高后續(xù)電泳漆膜的結(jié)合力和耐腐蝕性能而進(jìn)行磷化處理。由于鋼板表面鍍鋅層的電極電位較負(fù)，采用普通碳鋼零件的磷化工藝顯然就不太合適，因?yàn)殇撹F磷化溶液的腐蝕性強(qiáng)，易造成鋼板表面鍍鋅層的過(guò)量腐蝕，即便形成了表面磷化膜，容易出現(xiàn)表面粗糙、疏松，掛灰等現(xiàn)象，與后續(xù)的電泳漆膜結(jié)合力差，膜層的耐腐蝕性能也較差。

因此，鍍鋅鋼板的磷化要用電鍍鋅層的專門磷化溶液和專門的工藝控制（總酸度、游離酸與總酸的酸比、操作溫度等）。鍍鋅鋼板磷化處理一般采用低鋅磷化溶液，溶液中含鎳、錳等成分，形成類“P”（Zn2Fe（PO4）2·4H2O）相結(jié)構(gòu)，不像鋼鐵零件磷化那樣易形成較高“P”比（P/P+H，Zn3（PO4）2·4H2O 為 H相）的結(jié)晶細(xì)致磷化膜，所以與陰極電泳涂層的結(jié)合附著力要差。特別是在高溫高濕的自然大氣環(huán)境中，鍍鋅鋼板零件表面的電泳漆膜的附著力會(huì)更差，出現(xiàn)電泳漆膜脫落等故障。從理論上講，陰極電泳涂裝前的鍍鋅鋼板零件表面磷化膜一定要致密，才能進(jìn)行陰極電泳，實(shí)現(xiàn)良好的耐腐蝕性能和高的附著性能。

電鍍鋅鋼板在低鋅磷化（鋅離子濃度0.8～1.5 g）過(guò)程中，如果磷化液中鋅離子濃度高了，得到的磷化膜層呈針狀、葉片狀結(jié)晶，這對(duì)后續(xù)的電泳漆膜的附著力，耐腐蝕性能是不利。因此，要嚴(yán)格控制電鍍鋅鋼板磷化溶液的鋅離子濃度。按照鋼鐵磷化的一般理論，在鍍鋅表面形成磷酸鹽覆蓋膜的過(guò)程包括：電離、水解、氧化、結(jié)晶四階段。鍍鋅層在磷化液中游離酸的作用下發(fā)生溶解（Zn→Zn2++2e-），游離酸中的氫離子相應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣析出（2H++ 2e-→H2↑），當(dāng)磷化液中的PO43-與Zn2+濃度達(dá)到濃度積時(shí)，在鍍鋅板表面形成多元化磷酸鹽膜層，主要成分為Zn3（PO4）2·4H2O 等。磷化液中的基本成分是多種易溶于水的重金屬酸式磷酸鹽，控制一定的離子濃度及pH 值，就可以在零件表面發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)磷化液中鋅及其它金屬離子達(dá)到飽和時(shí)，產(chǎn)生結(jié)晶并沉積在鍍鋅零件表面，并且隨著結(jié)晶沉積的持續(xù)，表面就形成了均勻覆蓋的磷化膜［16-18］。隨著磷化過(guò)程的進(jìn)行，溶液的總酸度提高，磷化結(jié)晶與溶液中沉渣一起覆蓋，出現(xiàn)了磷化“掛灰”現(xiàn)象。因此，控制磷化液的總酸度對(duì)于磷化成膜非常重要。

通常鋼板鍍鋅磷化膜層主要有以下幾種：

（1）磷酸鋅系磷化膜，Zn3（PO4）2·4H2O 磷鋅礦/針狀，灰色多孔的結(jié)晶形膜層，膜厚在1.0～2.0 g/m2；

（2）磷酸鋅—鎳或磷酸鋅-錳系（二元系）磷化，由鋅、錳（鎳）組成的深灰色結(jié)晶磷化膜（Zn2Mn（PO4）2·4H2O 或Zn2Ni（PO4）2·4H2O），這種膜耐蝕性、涂裝性，與電泳涂層的結(jié)合力好，膜厚在1.0～5.0 g/m2；

（3）磷酸鋅—錳—鎳系（三元系）磷化膜，是二價(jià)鋅、錳和鎳的混合結(jié)晶磷化膜（［Zn，Mn，Ni］（PO4）2·4H2O），這種膜大部分是有序結(jié)晶體，具有好的涂裝性能，與電泳漆膜的結(jié)合好，膜厚為0.5～1.0 g/m2。

電鍍鋅鋼板在磷化前，表面的殘油和污物對(duì)形成磷化膜的影響非常大，會(huì)造成磷化膜的不完整、多孔、粗糙，甚至不能形成磷化膜等故障。而鍍鋅溶液在一些復(fù)雜管件的某些部位殘留，或者鍍鋅表面的色差等也會(huì)對(duì)表面形成的磷化膜表面質(zhì)量帶來(lái)不利的影響，進(jìn)而影響后續(xù)與電泳漆膜的結(jié)合和耐腐蝕性能等。

電鍍鋅鋼板常用的鋅、錳、鎳三元磷化工藝，如工藝參數(shù)控制不當(dāng)就會(huì)使得鍍鋅表面的磷化膜厚度、晶粒尺寸、色澤等不均勻，無(wú)法滿足汽車廠商對(duì)電鍍鋅（鋅合金鍍層）磷化鋼板表面磷化膜重和晶粒尺寸的規(guī)定。因此，需嚴(yán)格控制鍍鋅、鍍鋅合金鍍層的磷化生產(chǎn)中的工藝參數(shù)（磷化液游離酸度、總酸度、酸比、溫度、時(shí)間等），以得到均勻致密的磷化膜層。除了磷化生產(chǎn)中的工藝參數(shù)要嚴(yán)格控制外，現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員還要認(rèn)真探索磷化工藝參數(shù)對(duì)鍍鋅、鍍鋅合金表面磷化膜質(zhì)量的影響規(guī)律，找出影響磷化膜重、微觀結(jié)構(gòu)形貌和晶粒大小的關(guān)鍵工藝因素，并且根據(jù)關(guān)鍵工藝因素提出快速準(zhǔn)確的磷化工藝調(diào)整方法，制定出合理的鍍鋅鋼板磷化工藝生產(chǎn)規(guī)范（如補(bǔ)加磷化液成分或用脫鹽水調(diào)節(jié)游離酸度和總酸度的方法，定期排渣調(diào)節(jié)總酸，酸比在合適的磷化工藝范圍等），保證汽車鍍鋅、鍍鋅合金鋼板零件的磷化質(zhì)量，為后續(xù)鍍鋅零件的電泳涂裝打下好的基礎(chǔ)。

2.2 鋼板熱浸鍍鋅（合金）的磷化

熱浸鍍鋅鋼板通常用弱堿性的脫脂液，其pH值通?？刂圃?0.5～11.5 之間，磷化前一定要做到鍍鋅零件表面無(wú)污，無(wú)銹。實(shí)際上電鍍鋅鋼板與熱浸鍍鋅鋼板表面的鍍層成分都是鋅元素，采用同類型的脫脂和磷化處理溶液也是可行的。當(dāng)然，在磷化處理前在0.1～0.2%的膠體鈦表調(diào)溶液中進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行磷化，這樣做可以保證電鍍鋅或者熱浸鍍鋅零件表面磷化膜層的均勻細(xì)致并且膜層薄，能夠滿足后續(xù)陰極電泳涂漆的要求。

當(dāng)然，對(duì)熱浸鍍鋅鍍層表面進(jìn)行磷化處理，要在滿足車身涂裝前處理要求的前提下，一定要關(guān)注磷化膜的晶粒尺寸和微孔電阻是否有利于后續(xù)陰極電泳漆膜的厚度增加，與電泳漆膜的結(jié)合力等要求。磷化電泳膜層經(jīng)過(guò)石擊實(shí)驗(yàn)后再進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱浸鍍鋅板磷化膜的質(zhì)量是影響電泳漆膜抗石擊腐蝕的關(guān)鍵，其中磷化膜的晶粒尺寸越小，對(duì)后續(xù)的電泳漆膜的抗石擊腐蝕能力就會(huì)越強(qiáng)［20］。實(shí)際生產(chǎn)中，熱浸鍍鋅鋼板磷化液的游離酸要控制低一些，酸比不能太大，游離酸如果下降較快，要及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，這樣才能保證熱浸鍍鋅表面磷化膜的質(zhì)量穩(wěn)定。

關(guān)于熱浸鍍鋅鋼板磷化膜層的微觀形貌，在pH為3.0，溫度為45 ℃的磷酸鋅溶液中磷化2～600 s，零件表面的磷酸鋅晶體在鋅晶粒內(nèi)及晶界處均可成核，開始是以接近平行的片狀生長(zhǎng)，并逐漸向多方向生長(zhǎng)成扇骨狀的形貌發(fā)展。隨著磷化處理的進(jìn)行，零件表面磷酸鋅晶體成核和長(zhǎng)大，表面的磷化產(chǎn)物的覆蓋不斷增加，但磷化產(chǎn)物的孔隙是難以避免的，導(dǎo)致磷化后期膜層質(zhì)量的增量減小，為此，在熱浸鍍鋅鋼板經(jīng)磷化處理后，進(jìn)行封閉處理是可以提高其耐腐蝕性能的。

對(duì)熱浸鍍鋅鋁合金鍍層來(lái)說(shuō)，要關(guān)注磷化成膜過(guò)程中溶出鋁離子的積累，可能會(huì)導(dǎo)致熱浸鍍鋅合金鋼板表面形成的磷化膜不太均勻，影響與后續(xù)電泳漆層的結(jié)合力。所以，控制好磷化液中Al3+的含量非常重要。結(jié)果表明，磷化液中Al3+濃度小于90 mg/L時(shí)，磷化膜的結(jié)晶比較細(xì)致，磷化液中Al3+濃度大于90 mg/L 進(jìn)行磷化，會(huì)使得后續(xù)電泳漆膜出現(xiàn)邊緣起泡、開裂、脫落等現(xiàn)象。磷化液中Al3+濃度大于180 mg/L 零件表面磷化上膜就不完整，當(dāng)磷化液中Al3+濃度達(dá)到210 mg/L 時(shí)，零件表面就沒(méi)有磷化膜了。

另外，磷化液中的Cl-也是鍍鋅磷化中危害較大的一種因素，它能加速熱浸鍍鋅層在磷化過(guò)程中的溶解，使表面出現(xiàn)磷化膜疏松、多孔、掛灰等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)表面就不能形成磷化膜。在實(shí)際生產(chǎn)中嚴(yán)格控制磷化液中Cl-濃度不得大于50 mg/L，而且沖洗水中的Cl-濃度要小于30 mg/L，這樣才能保證磷化后的表面與電泳涂層的結(jié)合力和零件的耐腐蝕性能。

熱浸鍍鋅鋁二元合金、三元合金的磷化工藝可以使用熱浸鍍鋅的磷化溶液體系，但是需要結(jié)合熱浸鍍鋅合金成分的變化，調(diào)整相應(yīng)的磷化工藝參數(shù)。

在磷化成膜過(guò)程中，有許多因素會(huì)影響到磷化膜層的成膜速度、組織結(jié)構(gòu)及膜層與基體間的結(jié)合力、抗沖擊性能等。其中表面調(diào)整（如膠體鈦表調(diào)劑）是一道關(guān)鍵工序［26-27］，表調(diào)有利于磷化時(shí)形成細(xì)密均勻的磷化結(jié)晶，提高磷化成膜速度，并能提高所涂漆膜的附著力、抗沖擊力和耐腐蝕性能，晶粒細(xì)小均勻是獲得良好磷化膜質(zhì)量的先決條件。還有，在鍍鋅磷化液中加入磷化促進(jìn)劑可以改善磷化膜層的結(jié)晶狀態(tài)，磷化促進(jìn)劑一般選用亞硝酸根離子和芳香族硝基化合物等成分，另外磷化時(shí)間、磷化液溫度及pH值等也均會(huì)對(duì)鍍鋅表面磷化膜產(chǎn)生影響。

2.3 鋅合金鍍層的磷化機(jī)制分析

電鍍鋅合金表面的磷化成膜機(jī)制比較復(fù)雜，受影響因素很多，由于電鍍鋅、鋅合金、熱浸鍍鋅、熱浸鍍鋅合金的表面成分、表面狀態(tài)的不同，其磷化成膜的具體機(jī)理也會(huì)有不同。

一般認(rèn)為鍍鋅零件浸在磷化溶液中，零件鋅鍍層表面先形成活性點(diǎn)，活性點(diǎn)一般分布在鍍鋅零件表面有缺陷的部位，以及溶液中的鐵、錫等元素在晶粒邊界集中，導(dǎo)致鍍鋅或者鍍鋅合金表面發(fā)生晶間電化學(xué)腐蝕，微陽(yáng)極區(qū)腐蝕溶解，微陰極區(qū)還原沉積磷化膜層。

其次是磷化過(guò)程中的形核有均勻形核和非均勻形核。通常認(rèn)為鍍鋅磷化過(guò)程是一個(gè)均勻的形核過(guò)程，但也有可能夾雜不均勻的形核過(guò)程，如鋅合金鍍層的不均勻相，雜質(zhì)、表面污染等，也會(huì)是不均勻的磷化形核。鋅合金鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)的不均勻，造成了晶粒與晶界處微觀結(jié)構(gòu)和組織成分的差異，在磷化過(guò)程先發(fā)生微陽(yáng)極區(qū)溶解，微陰極區(qū)附近的H+還原，促使磷酸二氫鹽多級(jí)電離，生成的PO43-與微陽(yáng)極區(qū)溶解的Zn2+結(jié)合沉積，故而在零件表面晶界處優(yōu)先形核，當(dāng)鋅合金在磷化液中電離解出的PO43-與磷化液中的 Mn2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+等離子的濃度達(dá)到過(guò)飽和，并且大于Zn3（PO4）2、Mn3（PO4）2和Mn2Fe（PO4）2等不溶性磷酸鹽的溶度積時(shí)，在其鍍鋅零件表面形成磷酸鹽沉淀（磷化膜）。

隨著磷化過(guò)程中的形核、長(zhǎng)大的不斷進(jìn)行，磷酸鹽沉淀與水分子一起沉積在鋅合金零件的表面，逐漸形成磷化晶核，晶核長(zhǎng)大聚集成晶粒，晶粒長(zhǎng)大到一定尺寸相互緊密堆積，這其中的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)在不斷進(jìn)行中，逐漸在鋅或者鋅合金零件表面形成了一層完整的磷化膜層。

3 電鍍鋅（鋅鎳合金）鋼板和熱浸鍍鋅（鋅鋁合金）鋼板的區(qū)別

如前所述，鋼板鍍鋅零件在進(jìn)行磷化前，先要確定零件表面是電鍍鋅（或鋅合金）鋼板還是熱浸鍍鋅（鋅合金）鍍層鋼板，否則會(huì)影響鋼板鍍鋅零件的表面磷化膜層質(zhì)量。盡管都是鍍鋅（鋅合金）鋼板，其宏觀表面色澤、微觀形貌、鍍層成分、表面鍍鋅量等都是不同的，可以用目視的方法進(jìn)行區(qū)別。

從電鍍鋅鋼板與熱浸鍍鋅鋼板的表面色澤看，電鍍鋅鋼板表面與熱浸鍍鋅鋼板表面都是鋅白亮色，但有鋅花的表面一定是熱浸鍍鋅鋼板。

電鍍鋅鋼板的單面鍍鋅量要遠(yuǎn)小于50 g/m2，而熱浸鍍鋅鋼板的鋅量要遠(yuǎn)大于50 g/m2，這可以在金相顯微鏡下觀察鍍鋅鋼板的斷面鍍層厚度來(lái)確定是電鍍鋅還是熱浸鍍鋅。從鍍鋅層斷面還可以看出，電鍍鋅層與鋼鐵基體的界面非常清晰，鋼鐵基體之上的鍍層為純鋅或者鋅合金；而熱浸鍍鋅或者熱浸鍍鋅合金鍍層鋼板，在顯微鏡下觀察斷面形貌，可以清晰的看出鍍層與鋼鐵基體沒(méi)有明顯的分界，從鋼鐵基體開始依次為多相組織：Γ相、δ1相（FeZn7）、ζ相（FeZn13）和致密的η相（純鋅層）。在區(qū)別電鍍鋅鋼板和熱浸鍍鋅鋼板后，還要在控制鍍鋅鋼板磷化工藝參數(shù)方面進(jìn)行細(xì)化，不管是電鍍鋅板還是熱浸鍍鋅鋼板，都要保證表面磷化膜層的均勻細(xì)致、與后續(xù)電泳涂層的結(jié)合強(qiáng)度要高，而且防護(hù)膜層的耐腐蝕性能優(yōu)良，才能滿足嚴(yán)酷環(huán)境條件下的應(yīng)用。

4 電鍍鋅（鋅鎳合金）和熱浸鍍鋅（鋅鋁合金）磷化工藝的發(fā)展趨勢(shì)

鑒于鍍鋅鋼板磷化如此重要，人們?cè)谘邪l(fā)新的磷化工藝技術(shù)方面也做出了很大的努力，主要集中在環(huán)保、節(jié)能等方面。如：無(wú)亞硝酸鹽磷化，無(wú)鎳離子磷化，無(wú)磷元素化學(xué)轉(zhuǎn)化、低溫磷化等技術(shù)［28-30］。

汽車鍍鋅鋼板陰極電泳涂裝前的磷化溶液通常是三元鋅系磷化，是在含有較高錳離子、鎳離子的磷化溶液中進(jìn)行的，得到的磷化膜層的耐堿性較好。但是由于國(guó)家對(duì)廢水中鎳一類的重金屬離子的嚴(yán)格限制，所以需要研發(fā)無(wú)鎳、無(wú)亞硝酸鹽的環(huán)保型鍍鋅表面磷化工藝技術(shù)。

鎳離子是鍍鋅鋼板磷化液中的重要添加成分，具有細(xì)化磷化膜層晶粒，填充空隙以及提高耐腐蝕性能等作用，但是溶液中的重金屬離子對(duì)于環(huán)境的危害，研發(fā)和應(yīng)用無(wú)鎳或低鎳鍍鋅鋼板的磷化已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。如使用間硝基苯磺酸鹽作為促進(jìn)劑代替鎳離子，而且降低磷化液中硝酸根離子的含量（≤0.5g/L），從而在鍍鋅鋼板表面獲得良好性能的磷化膜層。

用鈣離子代替鎳離子改變磷化膜的晶粒形態(tài)，為細(xì)致的球狀晶形結(jié)構(gòu)，另外鈣改性磷化液中獲得的磷化膜層有較高的腐蝕電位和較小的腐蝕電流，鍍鋅鋼板在Ca2+、Zn2+、Mn2+這種新三元磷化液中成膜無(wú)需進(jìn)行表面調(diào)整預(yù)處理，獲得的磷化膜層晶粒細(xì)致、均勻，取代傳統(tǒng)的 Ni2+、Zn2+、Mn2+三元磷化工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)，在汽車及卷鋼材料上作為電泳涂裝的前處理工藝而獲得了一定的應(yīng)用［31］。

亞硝酸鹽也是鍍鋅鋼板磷化中常用的一種促進(jìn)劑成分，它能消耗磷化反應(yīng)時(shí)零件界面上產(chǎn)生的氫氣，促進(jìn)磷化膜層的生成，但亞硝酸鹽對(duì)人體健康有害，同時(shí)存在磷化渣多等問(wèn)題。曾有建議提出使用雙氧水、羥氨基類化合物和有機(jī)硝基化合物等代替亞硝酸鹽，但是雙氧水存在不穩(wěn)定等情況，其它促進(jìn)劑還需要磷化工藝生產(chǎn)的實(shí)踐考驗(yàn)，因此仍然需要人們?cè)诃h(huán)保、穩(wěn)定的磷化促進(jìn)劑方面加大研發(fā)力度。

鍍鋅鋼板的磷化工藝生產(chǎn)中，通常會(huì)產(chǎn)生大量的沉渣及含磷排放物，這些都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此，鍍鋅鋼板零件的無(wú)磷磷化技術(shù)受到了人們的關(guān)注，目前研發(fā)的有兩類工藝，有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鍍鋅磷化工藝，一類是以氟鋯酸為主要成膜物的納米陶瓷膜處理，另一類是硅烷類化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，后者是用硅烷偶聯(lián)劑或者硅氧烷混合物作為化學(xué)轉(zhuǎn)化的主成膜成分，再加入水性環(huán)氧樹脂等成分共同進(jìn)行無(wú)磷磷化處理。實(shí)際上這類無(wú)磷成分的鍍鋅鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化在實(shí)用中還存在一些問(wèn)題，如磷化轉(zhuǎn)化溶液的穩(wěn)定性、表面膜層的質(zhì)量穩(wěn)定性，與后續(xù)電泳涂層的結(jié)合等都需要進(jìn)一步完善。

現(xiàn)有的鍍鋅鋼板磷化溶液大多需要在中溫（40～60 ℃）或高溫（80～90 ℃）下進(jìn)行，溶液溫度較高，勢(shì)必會(huì)增加能耗，增加碳排量。因此，研發(fā)相對(duì)低溫的鍍鋅化學(xué)磷化工藝在降低碳排放的今天就顯得更為重要。眾所周知，鍍鋅磷化溶液的溫度低時(shí)（如5 ℃以下），磷化成膜的速度就慢，導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降。因此，研發(fā)低溫磷化過(guò)程中的反應(yīng)促進(jìn)劑同樣重要，促進(jìn)劑是提高鍍鋅磷化成膜效率的一種好方法，如用硅烷偶聯(lián)劑修飾的聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物作為促進(jìn)劑來(lái)提升低溫鍍鋅磷化成膜的效率，或者加入磺化聚磷腈—納米氧化銫復(fù)合物等作為磷化促進(jìn)劑都有好的效果，包括獲得磷化膜層與后續(xù)涂層的附著力和防護(hù)性能。另外將酒石酸鉀鈉、硝酸胍和硝基苯磺酸鹽復(fù)配，也可以使鍍鋅鋼板磷化液的溫度降下來(lái)，并且能夠獲得滿足表面性能指標(biāo)要求的磷化膜層。

當(dāng)然，在進(jìn)行低溫磷化工序前，進(jìn)行表面調(diào)整劑溶液（膠體鈦表調(diào)）的處理，也可使低溫磷化獲得的膜層質(zhì)量提升。因此，選擇合適的磷化表調(diào)劑非常重要，關(guān)鍵是表面調(diào)整劑構(gòu)成的表調(diào)處理溶液要穩(wěn)定，表調(diào)劑成分不會(huì)影響后續(xù)磷化溶液的穩(wěn)定和磷化膜層的質(zhì)量。

從鍍鋅磷化技術(shù)的新發(fā)展趨勢(shì)看，上面介紹的一些無(wú)磷、無(wú)鎳離子，低溫磷化等技術(shù)，仍然需要技術(shù)研究人員根據(jù)鍍鋅鋼板磷化的實(shí)際，加大實(shí)際生產(chǎn)考核力度，使得這些新的鍍鋅鋼板磷化技術(shù)早日發(fā)揮作用，取得好的應(yīng)用效果。

5 結(jié)論

綜上所述，由于電鍍鋅、熱浸鍍鋅鋼板本身在鋅層的附著量、鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)等方面有較大差異，所以在后續(xù)的磷化處理過(guò)程中，嚴(yán)格控制其工藝參數(shù)、磷化處理前的零件表面狀態(tài)、磷化液中部分金屬離子濃度等非常重要。

表面磷化作為電鍍鋅、熱浸鍍鋅鋼板零件的陰極電泳涂漆前的處理工藝，采用含較高錳離子、鎳離子等成分的三元鋅鎳錳系磷化溶液，可以獲得與后續(xù)電泳漆膜結(jié)合良好的磷化膜層，耐腐蝕性能也會(huì)得到大幅度提高。

從環(huán)保和節(jié)能的角度看，鍍鋅鋼板零件磷化未來(lái)將向著環(huán)保型、無(wú)亞硝酸鹽，無(wú)鎳、無(wú)磷、低溫磷化等工藝方面發(fā)展。