Cr元素對工業(yè)環(huán)境用鋼耐蝕性的影響

謝 鑫，趙 義，董廣博，李愛鵬，王劍鋒，翟昌鑫，李 楠，徐學旭

（1. 河鋼樂亭鋼鐵有限公司河北唐山063000；2. 北京科技大學國家材料腐蝕與防護數(shù)據(jù)中心北京100083）

隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對作為大型機械部件及工程結(jié)構(gòu)的制造材料——鋼的性能（如：強度、韌性、抗腐蝕性及抗疲勞性能等）的要求在逐漸提高，特別是鋼的耐蝕性作為影響服役壽命的一個關(guān)鍵因素一直是人們研究的熱點［1-4］。Cr 作為一種能有效提高鋼耐蝕性能的合金元素被廣泛添加到低合金鋼、不銹鋼及石油化工領(lǐng)域特殊用鋼等耐蝕鋼中。由于低合金鋼在服役環(huán)境中的經(jīng)濟性及實用性突出，Cr 的添加對其耐蝕性能的影響被廣泛研究［2，4］。付貴勤等［2］在NaCl、NaHSO3腐蝕介質(zhì)中通過干濕循環(huán)加速腐蝕實驗研究了軋制狀態(tài)的含Cr 和無Cr 兩組低合金鋼的腐蝕行為，結(jié)果表明，Cr 對銹層內(nèi)α-FeOOH的形成有促進作用，并且在內(nèi)銹層存在富集效應，導致腐蝕性介質(zhì)如Cl-、SO42-被阻擋在內(nèi)銹層外，使鋼的銹層保護性增加。黃桂橋［4］通過對五種Cr含量不同的低合金鋼進行海水浸泡實驗發(fā)現(xiàn)短期內(nèi)Cr 對鋼耐海水腐蝕性有益，而長期浸泡結(jié)果顯示Cr元素呈有害作用。因此，含Cr 低合金鋼在含Cl-或含SO42-以及兩者并存的環(huán)境中的腐蝕行為有明顯差異。由于工業(yè)環(huán)境中以SO42-為主要侵蝕性離子，研究Cr 含量在該環(huán)境中對低合金鋼耐腐蝕性能的影響具有實際意義，同時此類研究目前缺乏統(tǒng)一認識［3-6］。

因此，本文通過冶煉軋制了三種Cr含量不同的低合金鋼，并通過參考GB/T19746—2005 標準設計了浸泡實驗模擬工業(yè)環(huán)境，通過電化學測試技術(shù)研究了Cr元素對低合金鋼的腐蝕性影響。

1 實驗方法

本文通過自行設計成分，采用河鋼冶煉并軋制了三種鉻元素含量不同的低合金鋼，分別記為LAS1、LAS2 和 LAS3（Low-alloy steel）。三種鋼的實際成分如表1 所示，表中元素含量計量皆為質(zhì)量百分比（wt.%）。

表1 三種含Cr低合金鋼實際化學成分Tab.1 Actual chemical compositions of three low alloy steel containing Cr

參考GB/T19746—2005 標準設計了浸泡實驗溶液模擬工業(yè)環(huán)境，實驗選擇Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為0.2%的水溶液，分別浸泡4、54 和104 h 后進行除銹和電化學測試。失重試樣（50 mm×25 mm×5 mm）浸泡于除銹液（500 mL HCl+500 mL H2O+20 g 六次甲基四胺）中進行超聲除銹10 min，溫度設定為30 ℃。之后用無水乙醇清洗干燥，吹干后稱重，記為W1，g。通過公式計算材料腐蝕速率V：

其中，W0為試樣初始重量，g；S為試樣暴露面積，cm2；ρ為試樣密度，g·cm-2；t為浸泡時間，h。

電化學測試試樣（10 mm×10 mm×5 mm）均用環(huán)氧樹脂封裝并露出1 cm2暴露面在工業(yè)環(huán)境模擬浸泡溶液中進行測試，測試前樣品表面用砂紙打磨至1500#，并用無水乙醇擦洗除油，去離子水清洗，冷風吹干備用。電化學測試包括極化曲線和交流阻抗譜的測試。采用常用的三電極體系進行電化學實驗，制備的三種含Cr 低合金鋼試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。每個周期浸泡樣品的電化學測試前設置30 min的體系穩(wěn)定時間。穩(wěn)定開路電位（OCP）下對104 h浸泡后試樣進行交流阻抗（EIS）測試時，頻率范圍設定從 100 kHz 到 10 mHz，激勵信號設定為 10 mV 振幅的正弦波電壓，實驗結(jié)束后通過ZSimpWin 軟件對EIS 數(shù)據(jù)擬合。動電位極化測試中，掃描速率為0.5 mV/s，掃描時從-200 mV vs OCP 處開始向電位正向掃描，直到陽極電流達到10 mA后結(jié)束掃描。

2 結(jié)果與討論

圖1 為三種含Cr 低合金鋼在Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為0.2%的水溶液中浸泡不同時間后的腐蝕速率。結(jié)果表明三種Cr 低合金鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間增加而減少，說明該環(huán)境下鋼表面隨時間形成了保護性銹層。LAS1 在三個周期內(nèi)的腐蝕速率均高于其他兩種鋼，表明Cr 元素的添加提高了LAS2 和LAS3 基體的耐蝕性。在浸泡 54 h 后，LAS1 的腐蝕速率降低速率明顯高于LAS2 和LAS3，這證實了在54 h 后高含Cr 鋼銹層的保護性高于低含Cr 鋼。54 h 前三種鋼的腐蝕速率降低速率基本一致，說明Cr元素在鋼的腐蝕初期對腐蝕速率改變影響不顯著。

圖1 三種含Cr低合金鋼浸泡測試的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of three kinds of low alloy steels containing Cr after immersion

圖2 為浸泡4 h 后三種不同含Cr 低合金鋼在Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為0.2%的水溶液中所測動電位極化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，三種含Cr 鋼浸泡4 h 后在測試溶液中均表現(xiàn)為活性溶解過程，陽極反應由Fe的溶解控制，陰極反應由吸氧反應控制。隨著Cr含量的增加，低合金鋼的自腐蝕電位逐漸升高，陽極和陰極電流密度同時隨Cr含量升高而降低，腐蝕電流密度也隨Cr含量增加而降低，表明Cr的添加有助于降低腐蝕速率，這與4 h浸泡后的失重測試結(jié)果一致。可以發(fā)現(xiàn)，LAS3 的陰極電流密度明顯低于LAS1 和LAS2，這表明Cr 元素添加降低了鋼的陰極反應速率。相對于陰極反應，陽極反應電流密度隨Cr含量變化更為明顯，說明陽極反應過程受Cr含量變化影響更大，這可能由于Cr含量增加提高了材料腐蝕電位使得LAS2和LAS3相對于LAS1的陽極溶解過程受到抑制［5］。

圖2 三種含Cr低合金鋼浸泡4 h后的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of three kinds of low alloy steel containing Cr after immersion for 4 h

通過對極化曲線擬合后得到表2 所示的腐蝕動力學參數(shù)，包括腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（icorr）以及陽極和陰極的塔菲爾斜率（βa、βc）。根據(jù)Tafel直線規(guī)律，在腐蝕電位上下50 mV內(nèi)，選擇陰極區(qū)和陽極區(qū)直線區(qū)域分別進行擬合，求出交點并計算得到電極過程動力學參數(shù)。由表2 中數(shù)據(jù)可知，隨著Cr 含量的升高，低合金鋼的腐蝕電位逐漸正移，腐蝕動力減小使其更難發(fā)生腐蝕。腐蝕電流密度隨著Cr 含量的升高而降低，從 38.6 μA·cm-2降低到 1.25 μA·cm-2，腐蝕電流密度降低了30 倍左右，說明Cr元素的添加使鋼在工業(yè)環(huán)境中的腐蝕敏感性降低明顯，這與之前結(jié)果一致。

表2 含Cr低合金鋼浸泡4 h后Tafel區(qū)腐蝕動力學參數(shù)Tab.2 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone of low alloy steel containing Cr after immersion for 4 h

圖3為三種不同含Cr低合金鋼在浸泡54 h后測得的動電位極化曲線。與4 h 浸泡結(jié)果類似，三種Cr 低合金鋼的極化曲線均表現(xiàn)為活性溶解，同樣地，陽極反應由Fe 的溶解控制，陰極反應由吸氧反應控制。隨著Cr含量的提高，極化曲線位置向左上方移動，腐蝕電位不斷提高，陽極過程受到影響的程度顯著高于陰極過程。當Cr 含量從0.03%升高到0.43%時，陰極電流密度幾乎不變，而陽極電流密度明顯降低。說明此時Cr 元素主要影響鋼的陽極腐蝕過程，而陰極反應過程基本不變。分析認為此時在鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的耐蝕性受Cr 元素影響較為明顯，陽極過程受到抑制的原因可能與Cr的氧化物形成有關(guān)［6］。陰極過程變化不明顯在于此時的腐蝕過程主要由陽極反應控制，表明O2作為去極化劑，陰極吸氧反應能夠在溶液中正常進行［6］。

圖3 三種含Cr低合金鋼浸泡54 h后的動電位極化曲線Fig.3 The potentiometric polarization curves of three low alloy steels containing Cr after immersion for 54 h

表3 為Tafel 區(qū)擬合的電化學參數(shù)。結(jié)果表明鋼中添加0.43%的Cr元素后，含Cr鋼的腐蝕電位由LAS1 的-562 mV 升高至 LAS3 的-473 mV，腐蝕電流密度從 163.5 μA·cm-2降低到 5.1 μA·cm-2?？梢?，隨著Cr 含量的增加，低合金鋼的腐蝕電位正移，腐蝕過程驅(qū)動力減小，同時腐蝕電流密度和陽極電流密度也隨之減小，腐蝕速度顯著減小，這與圖1結(jié)果一致。觀察發(fā)現(xiàn)，陰極塔菲爾系數(shù)變化不大，而陽極塔菲爾系數(shù)變化較大，說明此時Cr的加入對陽極過程影響較大。

表3 含Cr低合金鋼浸泡54 h后Tafel區(qū)腐蝕動力學參數(shù)Tab.3 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone of Cr low alloy steel after immersion for 54 h

圖4為三種含Cr低合金鋼模擬工業(yè)環(huán)境溶液中浸泡104 h 后的動電位極化曲線。由極化曲線的宏觀形狀可以發(fā)現(xiàn)，三種鋼浸泡后在該溶液體系下陽極一直處于活化控制狀態(tài)，未發(fā)生鈍化，發(fā)生鐵原子活性溶解過程，并且陰極也處于活化控制狀態(tài)，在測試電位范圍內(nèi)未發(fā)生氧極限擴散控制現(xiàn)象，此結(jié)果與4 h 和54 h 的規(guī)律一致。此時，Cr 元素主要對腐蝕的陰極過程起抑制作用，這是由于生成的銹層中存在高Cr氧化物，且Cr元素促進了銹層中鐵的氧化物生成，起到了穩(wěn)定銹層成分的作用，因此腐蝕過程中鋼表面對氧的消耗降低，導致LAS3 表現(xiàn)出較低的陰極電流密度。

圖4 三種含Cr 低合金鋼浸泡104 h 后的動電位極化曲線Fig.4 Potentiometric polarization curves of three kinds of low alloy steel containing Cr after immersion for 104 h

表4 為Tafel 擬合極化過程的動力學參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，當鉻含量增加后，浸泡104 h 的腐蝕電流密度出現(xiàn)驟降，減小到32.6 μA·cm-2，但腐蝕電位降低，這一現(xiàn)象并不代表LAS3 的耐蝕性劣于LAS1 和LAS2，這是因為LAS3 的陽極電流密度低于其他兩種含Cr鋼，而腐蝕電位是材料陰極和陽極反應共同的結(jié)果。擬合結(jié)果同樣證實了Cr 元素有助于后期降低腐蝕速率，但主要通過形成穩(wěn)定銹層來抑制陰極反應過程。

表4 含Cr低合金鋼浸泡104 h后Tafel區(qū)腐蝕動力學參數(shù)Tab.4 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone of low alloy steel containing Cr after immersion for 104 h

圖5 為三種含Cr 鋼浸泡104 h 后EIS 測試得到的Nyquist圖。由圖可知，三種低合金鋼阻抗譜均由一個容抗弧構(gòu)成，表明三種鋼在該環(huán)境的電極過程只有一個時間常數(shù)，即銹層與溶液雙電層構(gòu)成的雙電層所致，這與浸泡環(huán)境下表面銹層容易致密化有關(guān)［6-8］。觀察發(fā)現(xiàn)，Cr 含量最大時，低合金鋼容抗弧半徑最大，在單一時間常數(shù)的電極過程中，容抗弧大小直觀反映電極體系腐蝕阻力的大小。說明LAS3在該溶液體系下腐蝕阻力最大，最不易發(fā)生腐蝕。相反，LAS1 的容抗弧半徑最小，表明LAS1 電極體系腐蝕阻力最小，其表面最易發(fā)生腐蝕。

圖5 三種含Cr低合金鋼浸泡104 h后的Nyquist阻抗譜Fig.5 Nyquist impedance spectra of three low alloy steels containing Cr after immersion for 104 h

使用圖6所示R（QR）電路作為模擬該電極過程的等效電路。表5為各個等效元件的擬合數(shù)值。其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為常相位角元件。由于電極表面粗糙度等原因引起彌散效應，所以在模擬等效電路中采用CPE（Q）恒相角元件代替純電容元件C。擬合結(jié)果表明，三種低合金鋼所在的溶液體系下溶液電阻非常小，可以忽略不計，溶液的電阻對低合金鋼電極體系的測試基本沒有影響。隨著鋼中Cr含量的增加，電極體系的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值急劇增加，在活化控制的體系中，電荷轉(zhuǎn)移阻抗值的增加，反應了電極體系發(fā)生腐蝕阻力增大，說明低合金鋼的耐蝕性能提高。

圖6 交流阻抗譜的擬合電路圖Fig.6 Fitted circuit diagrams of AC impedance spectra

表5 含Cr低合金鋼浸泡104 h后Tafel區(qū)腐蝕動力學參數(shù)Tab.5 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone after immersion of low alloy steel containing Cr for 104 h

圖7為三種低合金鋼EIS測試得到的Bode圖。

圖7 三種含Cr低合金鋼浸泡104 h后的Bode圖Fig.7 Bode diagram of three low alloy steels containing Cr after immersion for 104 h

結(jié)果表明Bode 圖變化規(guī)律與Nyquist 圖一致。阻抗模值隨激勵電位的頻率的變化關(guān)系表明，高頻區(qū)下三種鋼的變化規(guī)律基本一致，這與該環(huán)境下鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物致密度有關(guān)。低頻區(qū)下由于腐蝕產(chǎn)物的雙電層的特性不同，阻抗模值隨鋼中Cr含量升高而升高。三種低合金鋼表面電極阻抗隨Cr元素添加不斷增加，其耐蝕能力增加，這與Nyquist結(jié)果一致。從相位角與激勵電位的頻率之間的關(guān)系曲線圖可以發(fā)現(xiàn)，Phase 曲線隨著鋼中Cr 元素含量的提高而整體逐漸向左移動，同時曲線峰寬變大。圖7（b）中標出了相位角最大處的頻率，從電化學原理分析可知，最大相位角頻率與鋼表面腐蝕產(chǎn)物保護性有關(guān)，最大相位角頻率越低，表面腐蝕產(chǎn)物其作用的時間越長，其保護性越好。因此，鋼中Cr 元素的增加有助于鋼表面形成保護性更好的銹層，而銹層的保護性與銹層成分有關(guān)，這側(cè)面證實了Cr元素增加了鋼腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定性。

三種含Cr 低合金鋼在Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為0.2%的水溶液中發(fā)生鐵活性溶解的電化學反應，腐蝕電化學過程如式（2）～（4）所示［7-9］：

隨著鋼中Cr 含量的增加，Cr 固溶于鐵素體中，首先在腐蝕初期鋼表面的腐蝕電位升高導致陽極溶解反應受到抑制，導致陽極電流密度降低。其次，隨著浸泡環(huán)境下腐蝕過程的延續(xù)，部分Cr 元素溶解，并形成Cr的氧化物或氫氧化物例如Cr2O3、Cr（OH）3等，這些Cr 的腐蝕產(chǎn)物作為溶解鐵離子的形核位點，促進了腐蝕產(chǎn)物的致密化，導致浸泡實驗后期形成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜，同時由于Cr促進了腐蝕產(chǎn)物物質(zhì)穩(wěn)定化，使其在陰極過程中的O2消耗量減少，陰極電流密度降低，進一步提高了腐蝕產(chǎn)物保護性。

3 結(jié)論

（1）腐蝕失重結(jié)果表明Cr元素的添加有助于提高鋼在Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為0.2%的水溶液中的耐蝕性。Cr元素對腐蝕初期（4～54 h）腐蝕速率降低率影響不顯著，減小了腐蝕后期（54～104 h）腐蝕速率降低率，使腐蝕產(chǎn)物更具保護性。

（2）Cr 元素在不同的浸泡周期呈現(xiàn)不同的耐蝕作用。其中腐蝕初期（4 h），Cr元素對提高鋼基體表面的腐蝕電位的貢獻，包括降低陽極及陰極電流密度；腐蝕中期（54 h）Cr 元素主要通過形成保護性好的腐蝕產(chǎn)物膜提高鋼的耐蝕性，表現(xiàn)為陽極電流密度的降低；腐蝕后期（104 h）Cr主要通過穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物成分抑制腐蝕陰極過程，從而降低陰極電流密度。