關(guān)于有效數(shù)字及巖石化學(xué)主元素排序

趙振華

(中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州 510640)

1 有效數(shù)字

近些年來(lái), 快速、高精度分析測(cè)試儀器和方法的建立, 產(chǎn)生了大量數(shù)據(jù), 多種數(shù)據(jù)甚至呈數(shù)量級(jí)增加, 這使正確使用有效數(shù)字顯得更加重要。另外,對(duì)于同一樣品, 由于所采用分析方法對(duì)微量元素、同位素分析測(cè)試的精度和靈敏度有高低, 根據(jù)所獲得的數(shù)據(jù)解釋地質(zhì)、地球化學(xué)問題可以得到明顯不同的結(jié)論(趙振華, 2016)。

1.1 何謂有效數(shù)字

從一個(gè)數(shù)左邊第一個(gè)非零數(shù)字開始直到最右邊的正確數(shù)字稱做這個(gè)數(shù)的有效數(shù)字。有效數(shù)字位數(shù)的具體確定可歸納如下:

從1到9計(jì)位數(shù), 如129 的有效數(shù)字為3位,數(shù)字開頭的0不計(jì)位數(shù), 如019 有效數(shù)字為兩位,其后面的0計(jì)位數(shù), 如190 有效數(shù)字為3位, 中間夾0記入位數(shù), 如0.004050 有效數(shù)字為4位。應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是, 雖然0.004050 的有效數(shù)字是四位, 但作為一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù), 它的測(cè)量精度顯然是很高的,比具有同樣有效數(shù)字的0.4050 要精確兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在地球化學(xué)數(shù)據(jù)中, 有效數(shù)字的位數(shù)主要取決于所使用的儀器和方法的測(cè)量檢出限或測(cè)定限(趙振華,2016)。

1.2 有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

加減運(yùn)算以小數(shù)位數(shù)最少的數(shù)確定, 即由測(cè)量相對(duì)精度最低的一個(gè)數(shù)決定, 如(58.62+11.4)×10?6=70.0×10?6。乘除運(yùn)算以有效數(shù)字最少的數(shù)為準(zhǔn); 乘方開方運(yùn)算與原數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)一致; 對(duì)數(shù)運(yùn)算由尾數(shù)部分的位數(shù)確定, 如lg1758 為4位有效數(shù)字, 其對(duì)數(shù)值為3.2450, 尾數(shù)部分保留4位。

運(yùn)算中首位為8或9的數(shù)字, 有效數(shù)字可增加一位。由于有效位數(shù)以后的數(shù)字是無(wú)效的, 應(yīng)按四舍五入原則取舍。

1.3 誤差

數(shù)據(jù)的不確定性與數(shù)據(jù)本身一樣重要(Ludwig,2003)。任何不同分析測(cè)試方法所獲得的數(shù)據(jù)都有一定的誤差(errors)。它是指測(cè)量值與真值之間的差,由于測(cè)量?jī)x器的限制, 真值是難以獲得的, 只能最大限度地逼近或以理論值代替。誤差包括隨機(jī)誤差、過失誤差和系統(tǒng)誤差, 在實(shí)驗(yàn)過程中必須消除過失誤差。最常用的誤差表示用均方差S, 它是反映一組測(cè)量數(shù)據(jù)分散程度的參數(shù), 或稱標(biāo)準(zhǔn)差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差。誤差計(jì)算可在Excel 中進(jìn)行, 它包括測(cè)量值、平均值和樣品數(shù)。

在同位素組成或年齡測(cè)量中常用σ 表示均方差,同位素年齡測(cè)量中一般給出2σ 誤差(雙誤差), 其誤差常為兩位數(shù), 例如, LaJolla 的 Nd 同位素標(biāo)樣143Nd/144Nd 測(cè)量值為0.511862±11, NBS Sr 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定87Sr/86Sr 為0.710625±12。與此對(duì)應(yīng), 對(duì)巖石樣品的同位素組成, 依據(jù)測(cè)定值的雙誤差最小二乘法進(jìn)行線性擬合, 所獲得的直線為等時(shí)線, 等時(shí)線的斜率為年齡值。分析數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離擬合的程度一般用加權(quán)平均方差(mean squared weighted deviates, MSWD)來(lái)衡量。如果數(shù)據(jù)點(diǎn)的散布在平均線上, 恰好等于實(shí)驗(yàn)分析誤差所預(yù)期的散布, 則MSWD=1, 過度的散布則MSWD>1。當(dāng)其>2.5 時(shí)為誤差等時(shí)線。常見的年齡值表達(dá)是帶有誤差值, 如某花崗巖鋯石的LA-ICPMS 測(cè)定U-Pb 年齡為217.9±2.3 Ma(MSWD=1.4), 是輸入帶有2倍誤差(2σ)到ISOPLOT(ver3.23)程序計(jì)算的結(jié)果。

1.4 檢出限(limits of detection)和靈敏度(sensitivity)

檢出限是指分析測(cè)試儀器能準(zhǔn)確測(cè)定的量值的下限, 它代表了儀器本身的檢測(cè)能力, 是指一個(gè)能可靠的被檢出的分析信號(hào)所需的被測(cè)組分的最小濃度或含量。例如, Elan 6000 型ICP-MS 對(duì)40 余種微量元素濃度的檢出限為(0.x～x)×10?6。實(shí)際應(yīng)用中采用測(cè)定限(limits of determination), 即連續(xù)測(cè)定10 次之標(biāo)準(zhǔn)偏差3 倍所對(duì)應(yīng)的濃度值, 如上述儀器的現(xiàn)代測(cè)定限為(0.x～x)×10?9。靈敏度m是指被測(cè)組分的濃度或量的微小變化所產(chǎn)生的分析信號(hào)的變化, 即指儀器測(cè)量最小被測(cè)量的能力。它實(shí)質(zhì)是工作曲線(標(biāo)準(zhǔn)曲線)的斜率, 斜率越大, 靈敏度越高(察冬梅,2011)。在常見文獻(xiàn)中檢出限與靈敏度常不加區(qū)分,一般是靈敏度越高, 檢出限越低。

地球化學(xué)數(shù)據(jù)有效數(shù)字的位數(shù)主要取決于測(cè)量檢出限或測(cè)定限。仍以ICP-MS 測(cè)量為例, 由于其測(cè)定限在(0.x～x)×10?9。因此, 在以×10?6(或μg/g)表示某樣品的測(cè)量值時(shí), 最多寫到小數(shù)點(diǎn)后3 位有效數(shù)字, 這就決定了一般表示為3 位有效數(shù)字。對(duì)于高濃度值可用10n表示, 如144×102, 而一般情況下為0.xx×10?6、x.xxx×10?6或xxx×10?6。

1.5 準(zhǔn)確度(accuracy)

為分析測(cè)試值與“真值”(true quantity value)的差距, 或逼近“真值”的程度。它反映在一個(gè)測(cè)定數(shù)值所含有效數(shù)字的位數(shù)上。在實(shí)際應(yīng)用中一般是指相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣推薦值的相對(duì)偏差, 如常用的ICP-MS 對(duì)多數(shù)微量元素的分析值的相對(duì)偏差小于5%。

1.6 精確度(precision)

它是指n次重復(fù)測(cè)量之間一致性的程度, 即指測(cè)定數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性, 以n次測(cè)量值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示, 它可表現(xiàn)在一個(gè)數(shù)的最后一位可靠數(shù)字相對(duì)于小數(shù)點(diǎn)的位置。以中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Elan 6000 型ICP-MS 為例, 它對(duì)國(guó)家標(biāo)樣GSR-3 的7 次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)絕大多數(shù)元素<3%。例如, 101.7 準(zhǔn)確度是(或準(zhǔn)確到)4位有效數(shù)字, 具有一位小數(shù)的精確度或精確到1 位小數(shù)。 而0.0752 準(zhǔn)確到3 位有效數(shù)字, 精確到4 位小數(shù)。10.7 與0.107 的準(zhǔn)確度相同, 都是3 位有效數(shù)字,但后者的精確度比前者高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這就告訴我們, 在給出一組樣品的地球化學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)必須注意有效數(shù)字的表達(dá), 應(yīng)嚴(yán)格按所使用的儀器測(cè)量精度,不能隨意給出有效數(shù)字。例如, 一組花崗巖的La 含量范圍為(5.70～11.15)×10?6, 其平均含量計(jì)算值為8.756×10?6, 這不是正確的表達(dá), 正確表達(dá)應(yīng)為8.76×10?6, 否則會(huì)人為提高測(cè)量精度。

地球化學(xué)研究的重要任務(wù)之一是建立更加精確、準(zhǔn)確的分析測(cè)試方法。例如, Pb 同位素組成206Pb/204Pb、207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb 的測(cè)定值早期一般有效數(shù)字為4 位, 即小數(shù)點(diǎn)前后各兩位, 如分別為18.65、15.62 和38.95, 隨著同位素分離和質(zhì)譜分析技術(shù)提高, 現(xiàn)在給出的Pb 同位素組成數(shù)據(jù)一般為5 位有效數(shù)字, 如18.653±0.005, 15.627±0.004, 38.959±0.010。

近些年發(fā)展的化學(xué)剝蝕同位素稀釋熱離子質(zhì)譜分析CA-ID-TIMS(或CA-TIMS)定年技術(shù), 使U-Pb定年精度優(yōu)于0.1%, 遠(yuǎn)高于SHRIMP 或LA-ICPMS微區(qū)定年的1%～2%的精度, 例如, 徐義剛院士課題組在對(duì)峨眉山地幔柱玄武巖的年齡測(cè)定中使用該技術(shù)分別獲得了鋯石年齡數(shù)據(jù)為 259.1±0.5 Ma(n=6,MSWD=0.7; Zhong et al., 2014), 為確定峨眉山大火成巖省的火山噴發(fā)與中二疊世晚期的瓜德魯普世晚期生物滅絕事件存在因果關(guān)系提供了依據(jù)。沈樹忠院士課題組對(duì)二疊紀(jì)-三疊紀(jì)界線的火山灰鋯石年齡的系統(tǒng)測(cè)定, 獲得二疊紀(jì)末的生物大滅絕事件發(fā)生于約251.941±0.037 Ma, 頂界年齡251.902±0.024 Ma(沈樹忠等, 2019), 被國(guó)際地層委員會(huì)采納為二疊紀(jì)-三疊紀(jì)界線年齡。這些有效數(shù)字充分顯示了高精度分析方法的重要性。

2 關(guān)于巖石化學(xué)主元素排序

硅酸鹽巖石全分析主元素一般是13 項(xiàng), 其排列順序是按陽(yáng)離子電價(jià)由高到低排列, 即四價(jià)→三價(jià)→二價(jià)→一價(jià), P2O5含量很低, 排在K2O 后面。規(guī)范的排序?yàn)? SiO2→TiO2→Al2O3→Fe2O3→FeO→MnO→MgO→CaO→Na2O→K2O→P2O5。

這種排列是早期基于硅酸鹽全分析用濕化學(xué)分析法而約定的, 已成為國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中的常規(guī)?，F(xiàn)在熒光光譜分析方法已普及, 一些作者將其給出的分析數(shù)據(jù)原封不動(dòng)列到文稿中是不符合常規(guī)的。