RS-2100和RHC-133B在1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置的工業(yè)應(yīng)用

陳景泉，王志強(qiáng)，石巖峰

(中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

近年來(lái)，隨著車用運(yùn)輸燃料需求增速放緩，化工輕油需求快速增長(zhǎng)，石油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。提高輕質(zhì)油收率，以最大限度利用石油資源，滿足油品市場(chǎng)需求，成為眾多煉油企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和提高經(jīng)濟(jì)效益的主要選擇之一。為優(yōu)化產(chǎn)業(yè)配置，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和質(zhì)量升級(jí)，為下游重整裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，從而降低石腦油外購(gòu)量，中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司(簡(jiǎn)稱遼陽(yáng)石化)決定利用2019年全公司大檢修契機(jī)對(duì)柴油加氫精制裝置進(jìn)行深度挖掘改造，多產(chǎn)化工輕油，降低柴油產(chǎn)量，以實(shí)現(xiàn)煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的目標(biāo)[1]。

遼陽(yáng)石化加氫二車間目前有兩套柴油加氫精制裝置，加工量分別為1.0 Mt/a和1.2 Mt/a。1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置原設(shè)計(jì)加工能力為0.8 Mt/a，于1996年8月建成，1996年11月開(kāi)車成功，是以焦化汽柴油和直餾柴油的混合油為原料，通過(guò)加氫精制生產(chǎn)精制柴油和精制石腦油，同時(shí)副產(chǎn)少量的酸性氣體和瓦斯氣。2003年經(jīng)擴(kuò)能改造后，裝置加工能力提高至1.0 Mt/a，該裝置僅有一臺(tái)反應(yīng)器，反應(yīng)器入口設(shè)計(jì)壓力為8.0 MPa，循環(huán)氫壓縮機(jī)和新氫壓縮機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)流量分別為75 000 m3/h和11 000 m3/h，分餾系統(tǒng)石腦油收率最高可達(dá)18%。1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置于2007年建成并投產(chǎn)[2]，該裝置以直餾柴油為原料，通過(guò)加氫精制生產(chǎn)精制柴油，但該裝置分餾系統(tǒng)無(wú)法滿足多產(chǎn)石腦油的要求，特別是分餾系統(tǒng)中沒(méi)有設(shè)置脫乙烷塔、脫丁烷塔，且干氣、液化氣外送系統(tǒng)都存在著較大的瓶頸，使得該裝置在多產(chǎn)石腦油時(shí)同樣面臨少產(chǎn)氣體組分的矛盾。

鑒于以上兩套加氫精制裝置的實(shí)際情況，為了壓減柴油，增產(chǎn)石腦油，遼陽(yáng)石化決定將1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置改造為1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置，但該裝置存在設(shè)計(jì)壓力不高、氫油比偏低、空速高以及新氫量有限等實(shí)際限制條件，增加了改造的難度。最終，經(jīng)過(guò)技術(shù)比選，遼陽(yáng)石化采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)的中壓加氫改質(zhì)技術(shù)(MHUG)對(duì)該裝置進(jìn)行改造，以壓減柴油、增產(chǎn)石腦油為主要目標(biāo)，通過(guò)原料優(yōu)化并采用高性能的精制催化劑RS-2100和改質(zhì)催化劑RHC-133B，以直餾柴油或直餾柴油和焦化汽柴油的混合油為原料，生產(chǎn)收率不低于11%的石腦油以及符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。以下對(duì)該裝置改造后的流程、開(kāi)工和標(biāo)定過(guò)程以及結(jié)果進(jìn)行介紹和分析討論，以期為國(guó)內(nèi)類似裝置低成本改造成兼產(chǎn)化工原料型裝置提供參考。

1 1.0 Mt/a加氫改質(zhì)裝置工藝流程

改造后的柴油加氫改質(zhì)裝置采用單段串聯(lián)一次通過(guò)工藝流程，在單個(gè)反應(yīng)器中順序裝填RG系列保護(hù)劑、RS-2100精制劑、RHC-133B改質(zhì)劑以及RS-2100后精制劑。原料油過(guò)濾后經(jīng)過(guò)換熱和加熱爐加熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，首先在加氫精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴以及芳烴飽和等反應(yīng)，然后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)發(fā)生開(kāi)環(huán)斷側(cè)鏈等反應(yīng)，反應(yīng)生成油經(jīng)過(guò)換熱以及冷高壓分離器(冷高分)和冷低壓分離器(冷低分)等分離后順序進(jìn)入脫硫化氫汽提塔和產(chǎn)品分餾塔，分餾塔塔頂出低硫、低氮以及高芳烴潛含量的石腦油產(chǎn)品，塔底出低硫、高十六烷值的柴油產(chǎn)品。其工藝流程示意如圖1所示。

圖1 改造后的1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置工藝流程示意

2 裝置開(kāi)工

2.1 催化劑裝填

遼陽(yáng)石化改造后的1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置采用石科院開(kāi)發(fā)并由中國(guó)石油撫順石化分公司催化劑廠生產(chǎn)的RG系列保護(hù)劑、RS-2100精制劑、RHC-133B改質(zhì)劑以及RS-2100后精制劑。RG系列保護(hù)劑置于主催化劑床層頂部，用于防止原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)壳败|物和金屬堵塞主催化劑孔道，并有效防止反應(yīng)器催化劑床層頂部的結(jié)焦，降低反應(yīng)器壓降。RS-2100為高性能餾分油加氫精制催化劑，具有優(yōu)良的烯烴飽和、超深度加氫脫硫、加氫脫氮活性和穩(wěn)定性[3]，同時(shí)作為后精制劑可以降低產(chǎn)品石腦油中的硫醇硫含量。RHC-133B改質(zhì)劑具有高的開(kāi)環(huán)選擇性和十六烷值提高能力，同時(shí)能夠高選擇性地將芳烴轉(zhuǎn)化到石腦油餾分中，得到高芳烴潛含量的石腦油餾分和高十六烷值的柴油餾分[4]。

根據(jù)石科院提供的催化劑級(jí)配裝填方案，在現(xiàn)有反應(yīng)器中，RG系列保護(hù)劑和RS-2100精制劑裝填于一床層，二床層上部裝填RS-2100精制劑，下部裝填部分RHC-133B改質(zhì)劑，三床層上部裝填RHC-133B改質(zhì)劑，下部裝填RS-2100后精制劑。

2.2 裝置開(kāi)工過(guò)程

本次裝填的新催化劑為預(yù)硫化態(tài)催化劑，使用前需要對(duì)催化劑進(jìn)行活化[5-7]?；罨^(guò)程是指在氫氣氣氛下，按照特定的升溫曲線，使預(yù)硫化態(tài)催化劑上硫載體發(fā)生分解產(chǎn)生硫化氫，進(jìn)而完成催化劑的硫化過(guò)程，期間不需要額外持續(xù)補(bǔ)充硫化劑。此外，裝置大檢修期間更換了全部反應(yīng)加熱爐襯里及壁板，因此開(kāi)工前需要進(jìn)行烘爐操作。由于烘爐過(guò)程以及催化劑活化過(guò)程在升溫曲線及節(jié)點(diǎn)上存在著交叉，經(jīng)過(guò)車間、烘爐廠家及石科院三方協(xié)商，最終決定根據(jù)實(shí)際升溫情況，將兩者升溫曲線進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，節(jié)約開(kāi)工時(shí)間。

圖2為此次開(kāi)工烘爐以及活化過(guò)程的升溫曲線，活化過(guò)程采用以直餾柴油為攜帶油的濕法活化。各項(xiàng)準(zhǔn)備工作就緒后，啟動(dòng)原料進(jìn)料泵，引直餾柴油進(jìn)裝置，建立反應(yīng)分餾長(zhǎng)循環(huán)；提高爐膛溫度至150 ℃并恒溫24 h，恒溫結(jié)束后繼續(xù)提高爐膛溫度至315 ℃并恒溫10 h，此過(guò)程由于反應(yīng)器入口溫度低于150 ℃，升溫曲線主要以烘爐曲線為主；繼續(xù)提高爐膛溫度，反應(yīng)器入口溫度超過(guò)150 ℃并逐漸升高，此后升溫曲線主要以活化曲線為主；反應(yīng)器入口溫度升高至250 ℃后改一次通過(guò)流程；接下來(lái)反應(yīng)器入口溫度繼續(xù)升高至290 ℃并恒溫6 h，期間循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量濃度維持在10 000 μg/L左右，恒溫結(jié)束后循環(huán)氫中硫化氫濃度未明顯降低，說(shuō)明催化劑基本硫化完全，整個(gè)催化劑活化過(guò)程到此結(jié)束。

圖2 1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置烘爐和催化劑活化曲線■—爐膛溫度； ●—反應(yīng)器入口溫度； ▲—硫化氫濃度

此次開(kāi)工是遼陽(yáng)石化首次將烘爐和活化有機(jī)結(jié)合在一起的大膽嘗試，總開(kāi)工時(shí)間減少約20 h，同時(shí)也降低了開(kāi)工過(guò)程的能耗，對(duì)其他同類型裝置的開(kāi)工過(guò)程具有一定的借鑒意義。

3 裝置標(biāo)定

為了評(píng)估遼陽(yáng)石化改造后的1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置所使用的催化劑性能，同時(shí)確定裝置的生產(chǎn)能力、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)以及裝置能耗和設(shè)備運(yùn)行等情況，并發(fā)現(xiàn)裝置生產(chǎn)中存在的瓶頸，為今后生產(chǎn)提供指導(dǎo)性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，于2019年9月23日10時(shí)至26日10時(shí)對(duì)該裝置進(jìn)行了一次全面的標(biāo)定。

3.1 標(biāo)定原料油

標(biāo)定期間裝置加工100%常二線直餾柴油，其性質(zhì)與設(shè)計(jì)直餾柴油性質(zhì)如表1所示。由表1可知：4次取樣的直餾柴油密度(20 ℃)為0.833 0～0.837 8 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～0.24%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150～175 μg/g，十六烷指數(shù)為50.4～51.4，初餾點(diǎn)為161.4～169.9 ℃，終餾點(diǎn)為360.0～369.0 ℃；與設(shè)計(jì)值相比，標(biāo)定期間的直餾柴油密度和硫含量略低、氮含量偏高、初餾點(diǎn)偏低。

表1 標(biāo)定期間原料油以及設(shè)計(jì)直餾柴油性質(zhì)指標(biāo)

3.2 標(biāo)定過(guò)程

遼陽(yáng)石化1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置標(biāo)定時(shí)間為2019年9月23日10時(shí)至26日10時(shí)。9月22日10時(shí)開(kāi)始進(jìn)行標(biāo)定原料油和工藝參數(shù)調(diào)整，保證標(biāo)定期間的原料油性質(zhì)和加工量基本穩(wěn)定，同時(shí)緩慢提高裝置進(jìn)料量至115 t/h。

9月22日18時(shí)開(kāi)始穩(wěn)定置換，23—26日每天上午10時(shí)分別進(jìn)行取樣。物料平衡數(shù)據(jù)取2019年9月25日10時(shí)至26日10時(shí)之間24 h的平均值。液體流量和氣體流量數(shù)據(jù)取自DCS系統(tǒng)累積量的平均值。

3.3 標(biāo)定結(jié)果及分析討論

表2為標(biāo)定期間的主要工藝參數(shù)。標(biāo)定期間罐區(qū)直餾柴油進(jìn)料量穩(wěn)定在115 t/h左右，主要工藝參數(shù)為：反應(yīng)器入口氫分壓6.45～6.47 MPa，精制平均反應(yīng)溫度342～345 ℃,改質(zhì)平均反應(yīng)溫度350～354 ℃，床層總溫升34～37 ℃，反應(yīng)器總壓降0.233 4～0.236 9 MPa，低壓降為裝置滿負(fù)荷以及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)提供了保障。

表3為標(biāo)定期間的物料平衡和產(chǎn)品分布。從表3可以看出，標(biāo)定條件下化學(xué)氫耗(w)為0.56%，干氣產(chǎn)率為0.05%，C1～C4氣體總產(chǎn)率低于0.3%，滿足現(xiàn)有分餾系統(tǒng)分離要求，產(chǎn)品石腦油收率為11.88%，產(chǎn)品柴油收率為88.15%。產(chǎn)品石腦油收率超過(guò)11.5%，化學(xué)氫耗較低，滿足設(shè)計(jì)要求。

表2 標(biāo)定期間的反應(yīng)系統(tǒng)主要工藝參數(shù)

表3 標(biāo)定期間的物料平衡和產(chǎn)品分布 w，%

表4和表5分別為標(biāo)定期間的產(chǎn)品石腦油和產(chǎn)品柴油性質(zhì)。從表4可以看出，產(chǎn)品石腦油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，芳烴潛含量(w)不低于50%，可作為優(yōu)質(zhì)的重整原料。從表5可以看出，產(chǎn)品柴油的密度(20 ℃)為0.825 4～0.833 5 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.0～5.0 μg/g，雖然標(biāo)定原料硫含量相較設(shè)計(jì)值偏低，降低了脫硫難度，但是在實(shí)際標(biāo)定過(guò)程中，除了調(diào)整初期9月23日10：00的柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0 μg/g外，后續(xù)在相近反應(yīng)條件下柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低到1.0～2.5 μg/g，說(shuō)明該反應(yīng)條件下催化劑的脫硫活性還有較大的富余。此外，之前的研究以及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[3，4，8-11]，針對(duì)不同硫含量的柴油原料，RS-2100加氫精制催化劑以及含有分子篩的加氫改質(zhì)催化劑均具有良好的原料油適應(yīng)性，能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的柴油產(chǎn)品。此外，標(biāo)定過(guò)程中得到的柴油產(chǎn)品十六烷值提高了3.5以上，達(dá)54以上，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.3%以下。柴油產(chǎn)品的密度、硫含量、多環(huán)芳烴含量以及十六烷值等主要指標(biāo)全部達(dá)到了國(guó)Ⅵ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)以及設(shè)計(jì)要求。柴油凝點(diǎn)可達(dá)到-19 ℃，可作為冬季-20號(hào)柴油的調(diào)合組分。

表4 標(biāo)定期間產(chǎn)品石腦油性質(zhì)

表5 標(biāo)定期間產(chǎn)品柴油性質(zhì)

4 結(jié) 論

為優(yōu)化產(chǎn)業(yè)配置，壓減柴油，增產(chǎn)石腦油作為重整進(jìn)料，遼陽(yáng)石化1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置改造為1.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置，采用RG系列保護(hù)劑、RS-2100精制劑、RHC-311B改質(zhì)劑以及RS-2100后精制劑，開(kāi)工過(guò)程中將烘爐與預(yù)硫化態(tài)催化劑的活化進(jìn)行了有機(jī)結(jié)合，有效縮短了開(kāi)工時(shí)間。標(biāo)定結(jié)果表明：在反應(yīng)器入口氫分壓約6.46 MPa的條件下，加工直餾柴油時(shí)，能夠得到收率11.5%以上的石腦油，其芳烴潛含量(w)不低于50%，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 μg/g，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整直供料；柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g，十六烷值在54以上，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%，滿足國(guó)Ⅵ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)，此外，柴油凝點(diǎn)可達(dá)到-19 ℃，可作為冬季-20號(hào)柴油的調(diào)合組分。標(biāo)定過(guò)程中反應(yīng)器壓降低于0.24 MPa，為裝置滿負(fù)荷以及長(zhǎng)周期運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。該技術(shù)的順利應(yīng)用為常規(guī)柴油加氫裝置靈活操作提供了一條低成本的改造路徑。