氯離子對不銹鋼材料點蝕的影響

李長嶺

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

1 點蝕

點蝕是化工企業(yè)設(shè)備中常見的一種局部腐蝕。在某些靜止或流動的化工介質(zhì)中，大部分金屬材料的表面不腐蝕或者發(fā)生輕微腐蝕，但在局部或個別點處，出現(xiàn)一個或者多個直徑為數(shù)十微米的小孔。這些小孔一般小而深，孔口因被腐蝕產(chǎn)物部分覆蓋而造成較大的破壞性，對生產(chǎn)穩(wěn)定和安全存在較大隱患。

在氧化性介質(zhì)中，不銹鋼表面形成一層致密性的氧化膜，使不銹鋼具有較好的耐腐蝕性。但在介質(zhì)中，若有氯離子的存在，不銹鋼的鈍化膜就會被破壞，造成腐蝕加速。

2 腐蝕機理

氯屬于第七主族元素，在最外層有7個電子，十分容易得電子，有強氧化性。雖然氟的氧化性更強，但由于無法失電子，無法形成最高價氧化物。因此氯的最高價氧化物的水化物—高氯酸就是最強的酸。氯離子對不銹鋼金屬表面鈍化膜的活化作用機理包括成相膜機理和吸附機理。成相膜機理認為在含有氯離子的化工介質(zhì)中，不銹鋼表面產(chǎn)生的鈍化膜容易被半徑較小的氯離子穿透，致密的氧化膜結(jié)構(gòu)遭到不可逆的破壞。氯離子則和溶解的金屬陽離子形成可溶的金屬氯化物，從而造成不銹鋼的腐蝕。

吸附機理相對復雜，認為在含氯的介質(zhì)中，氯離子被金屬吸附能力遠強于氧分子與金屬形成的鈍化膜的能力。它可將已形成鈍化膜的氧原子擠掉，與金屬陽離子形成可溶性的金屬氯化物。此時，在不銹鋼基底上便形成了幾十微米的小的點蝕坑。點蝕坑內(nèi)外的金屬表面分別處于活化、鈍化狀態(tài)，構(gòu)成小陽極大陰極的原電池。原電池一旦形成，孔內(nèi)形成的溶解的氯化物與金屬表面形成的鈍化膜無法進行離子交換，造成孔內(nèi)氯化物的濃度不斷增加，酸性逐漸增強，點蝕孔不斷加深，最終形成多個小而深的點蝕孔。

3 影響因素

3.1 氯離子濃度

不銹鋼金屬表面鈍化膜破壞程度受氯離子濃度影響較大。研究表明，在不同氯離子濃度的介質(zhì)中，不銹鋼電極的動電位掃描極化曲線存在較大的差異。

在無氯離子存在或氯離子濃度較低的介質(zhì)中，在自腐蝕電位附近，電流密度基本保持穩(wěn)定，隨著電壓的增加，電流密度出現(xiàn)的平臺區(qū)較長。當電壓增加到某值后，電流密度出現(xiàn)階躍現(xiàn)象，這是因為鈍化膜遭到不可逆破壞。

當氯離子濃度逐漸增加時，在自腐蝕電位附近出現(xiàn)的平臺區(qū)的長度逐漸縮短，電流密度出現(xiàn)階躍時對應的電壓也相對降低，這說明隨著氯離子濃度的升高，不銹鋼表面形成的致密的氧化膜在較低的活化電位下即發(fā)生點蝕。

上述理論在化工生產(chǎn)中得到有效的證實，在不銹鋼的化工設(shè)備、管道中，純水、生活水等介質(zhì)在設(shè)備、管道內(nèi)流動時，不銹鋼沒有任何點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕現(xiàn)象。一旦因設(shè)備密封不嚴、夾套泄漏等原因造成純水、循環(huán)水介質(zhì)中摻入少量的氯離子時，不銹鋼在長期的腐蝕介質(zhì)浸泡、沖刷下，表面及內(nèi)部發(fā)生明顯的孔蝕或應力開裂。

因此，為避免不銹鋼材料在氯離子存在的介質(zhì)中的腐蝕行為，行業(yè)內(nèi)通常要求流動介質(zhì)中的氯離子濃度不高于25×10-6。

3.2 溫度

溫度對不銹鋼點蝕等局部腐蝕具有促進作用。隨著溫度的升高，電流密度出現(xiàn)的平臺區(qū)逐漸縮短，電流的階躍電位逐漸降低，說明溫度越高，發(fā)生點蝕的趨勢越明顯。這可能是因為溫度促進了氯離子的定向移動，在不銹鋼金屬表面氯離子的吸附量增加，導致增加的氧原子被排出，鈍化膜被活化，原電池的氧化還原反應速度增加。

化工介質(zhì)在不同溫度下，對不銹鋼的腐蝕有明顯的區(qū)別。含氯根的熱水分別在5℃、35℃、95℃3種溫度下，純水對不銹鋼的點蝕速率明顯存在區(qū)別。在溫度較低時，不銹鋼表面無明顯變化，在較寬的電位區(qū)間內(nèi)，腐蝕電流密度均無明顯變化，鈍化膜表現(xiàn)較好的保護性。然而，溫度升高至95℃時，不銹鋼表面有明顯的點蝕坑，腐蝕產(chǎn)物覆蓋在點蝕坑表面，這是由于溫度每上升10℃，點蝕電位負移25~30 mV，造成嚴重的腐蝕。

3.3 微生物腐蝕

在不銹鋼的焊縫和熱影響區(qū)較容易發(fā)生微生物腐蝕，不銹鋼因點蝕而遭受破壞。微生物對不銹鋼的破壞一般包括微生物自身破壞和代謝產(chǎn)物活化兩個方面。在適宜的光照、氧分、溫度的條件下，微生物生長繁殖過程影響局部介質(zhì)的pH值，對不銹鋼表面的鈍化膜造成破壞，促進氯離子對不銹鋼的點蝕及應力開裂。同時，微生物在生長繁殖的過程中，產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物會沉積在金屬表面，排出鈍化膜中吸附的氧分子，造成腐蝕速率加速。

在敞開式的循環(huán)水系統(tǒng)中，微生物因獲得適宜的生長環(huán)境而大量繁殖，水體渾濁、有異味，造成上述的兩種作用對不銹鋼的破壞相互影響，共同促進其點蝕。因此，生產(chǎn)上常采用增加在線監(jiān)測儀器的方式預防微生物對不銹鋼表面造成嚴重腐蝕。

4 合成爐氯離子腐蝕的應對方法

氯化氫合成爐是氯堿行業(yè)合成氯化氫的主要設(shè)備，目前主要采用石墨材質(zhì)作為主要反應的設(shè)備材質(zhì)，這是基于石墨的耐高溫、易傳熱、化學性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點。行業(yè)內(nèi)普遍采用的是二合一石墨氯化氫合成爐，下部分為燃燒合成段，用于氫氣、氯氣燃燒反應生成氯化氫氣體，上部分為冷卻段，將氯化氫氣體使用循環(huán)水冷卻至35℃以下，便于向外輸送。石墨合成爐的下部分即氯氣與氫氣的反應段采用純水作為換熱介質(zhì)，回收反應時產(chǎn)生的部分熱量，副產(chǎn)熱水或蒸汽用于其他物料的加熱，也可用于溴化鋰制冷機組制取冷凍水。其中還有底部燈頭部位的冷卻，一般采用循環(huán)水或純水換熱。冷卻段采用循環(huán)水冷卻氯化氫氣體，將生產(chǎn)的高溫氣體降溫冷卻，使其中的大部分水蒸氣冷凝，減少在輸送過程中產(chǎn)生冷凝酸。

合成爐底部換熱為純水循環(huán)降溫利用，由于合成爐底部循環(huán)純水富集氯離子，長期循環(huán)后，氯離子對合成爐筒體和管道產(chǎn)生嚴重腐蝕，嚴重時氯離子含量達25×10-6，對安全生產(chǎn)造成較大隱患。為避免氯離子腐蝕設(shè)備和管道，通過排水操作控制氯離子含量，此部分屬于純水，但排地溝回用只能做為化鹽補充的生產(chǎn)水利用，嚴重浪費其價值。

為了更充分發(fā)揮純水的效能，降低用水消耗，車間對廢水系統(tǒng)進行整體改造，將合成底部純水外排部分整體回收至一次鹽水崗位作為精制劑配料用水，并配備專業(yè)儲水罐，用于收集合成爐外排的純水，當一次鹽水崗位配制碳酸鈉、三氯化鐵時，通過泵將收集的純水打入配制槽進行配料。這樣既解決了合成爐長期富集氯離子造成設(shè)備和管道腐蝕問題，又解決了碳酸鈉配料用生產(chǎn)水結(jié)疤堵塞管道問題。在實際生產(chǎn)運行期間，合成爐氯離子含量穩(wěn)定控制在3×10-6以內(nèi)，設(shè)備和管道也無新增漏點問題。