固體廢物中丁醛、異丁醛的測(cè)定吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法

（山東恒誠(chéng)檢測(cè)科技有限公司 山東 250000）

1.研究背景

隨著我國(guó)化工行業(yè)的興起，由化工原料引起的大氣污染、水質(zhì)污染、土壤污染等也隨之日益加劇。特別是近年來(lái)，因丁醛和異丁醛可作為新戊二醇等多種有機(jī)化合物的中間體而隨著有機(jī)化合物的良好走勢(shì)在化工行業(yè)中的用量也在一路飆升?；て髽I(yè)不僅會(huì)產(chǎn)生廢氣和廢水，還會(huì)產(chǎn)生廢渣?；谀壳皩?duì)丁醛和異丁醛的研究發(fā)現(xiàn)，其在大氣和水質(zhì)中的含量測(cè)定均有所研究，但對(duì)于其在廢渣污染中的相關(guān)含量測(cè)定研究尚為匱乏。為填補(bǔ)上述空白，本文將從固廢角度對(duì)丁醛和異丁醛的含量檢測(cè)進(jìn)行相關(guān)研究，以實(shí)現(xiàn)丁醛和異丁醛等有機(jī)物在固廢中的準(zhǔn)確測(cè)定。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器和試劑

①氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：配有自動(dòng)吹掃捕集設(shè)備、配有EI源、可程序升溫并能定量分析；②吹掃捕集裝置：帶有5ml吹掃管；③毛細(xì)管柱：Rtx-624型毛細(xì)管柱，30m×1.80μm×0.32μm，或使用其他等效毛細(xì)管柱；④電子天平，感量為0.1mg；⑤乙醇（95.0%）：分析純；⑥氦氣：純度≥99.999%；⑦氮?dú)猓杭兌取?9.999%；⑧吹掃瓶：40ml棕色玻璃瓶，帶硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；⑨移液管：25ml大肚管；⑩容量瓶：25ml，A級(jí)；?標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ丁醛=1000mg/L；ρ異丁醛=1000mg/L。

(2)儀器條件

①吹掃捕集儀器條件：吹掃溫度：40℃；吹掃時(shí)間：12min；干吹掃時(shí)間：1min；脫附溫度：120℃；烘烤溫度：240℃；烘烤時(shí)間：20min。

②氣相色譜儀器條件：進(jìn)樣口溫度：220℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（100:1）程序升溫：35℃（2min）120℃；流量：1.50ml/min；載氣：氦氣。

③質(zhì)譜儀器條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；接口溫度：230℃；掃描方式：全掃描或者SIM；掃描范圍：m/z35～270amu；溶劑延遲：2min。

④定量離子、輔助離子：丁醛：44，43，72，41；異丁醛：43，41，72，39。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液至25ml容量瓶中，準(zhǔn)確加入乙醇定容至刻度，混合均勻，使目標(biāo)化合物的濃度分別為0.0μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、4.0μg/L、10μg/L、20μg/L，按照儀器條件，從低濃度到高濃度依次進(jìn)行測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物濃度與響應(yīng)值，以目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，根據(jù)最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示，線性相關(guān)系數(shù)r＞0.995。

(4)樣品的測(cè)定

稱取5g（準(zhǔn)確度0.0001g）左右的樣品于吹掃瓶?jī)?nèi)，準(zhǔn)確加入25ml乙醇，混合均勻后擰緊蓋子，置于自動(dòng)吹掃架子上，按照儀器條件以及繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行檢測(cè)，樣品測(cè)定色譜圖如圖1所示：

圖1 樣品色譜圖

(5)數(shù)據(jù)計(jì)算

①檢出限：分別稱取7個(gè)5g的石英砂模擬固廢，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其組含量為2.00μg/kg，按照樣品測(cè)定步驟進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×s，（t=3.143）計(jì)算檢出限，7次測(cè)定結(jié)果以及檢出限測(cè)定結(jié)果如下：

表1

②重復(fù)性：分別對(duì)三組含量為2.50μg/kg、20.0μg/kg、100μg/kg的固廢樣品進(jìn)行6次平行性實(shí)驗(yàn)，按照樣品測(cè)定過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)，記錄三組不同濃度的樣品檢測(cè)結(jié)果以及樣品之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如下：

表2

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，丁醛和異丁醛在不同濃度含量的狀態(tài)下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.4%～6.8%之間，重現(xiàn)性良好。

③準(zhǔn)確性：分別對(duì)2組不同加標(biāo)濃度的空白樣品進(jìn)行檢測(cè)，按照樣品測(cè)定的全過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果以及加標(biāo)回收率結(jié)果如下：

表3

比對(duì)不同濃度的加標(biāo)回收率發(fā)現(xiàn)丁醛和異丁醛的回收率均在70%～110%之間，準(zhǔn)確性良好。

3.結(jié)果與討論

（1）提取溶劑的選擇：該方法前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，幾乎無(wú)損失的步驟，選取最優(yōu)的提取溶劑，能最大化的將其中的待測(cè)物質(zhì)提取出來(lái)則為關(guān)鍵。結(jié)合丁醛和異丁醛的沸點(diǎn)分別為75℃、64℃，相對(duì)較低、易揮發(fā)的特點(diǎn)，對(duì)于固廢中的丁醛和異丁醛檢測(cè)不宜采用萃取、超聲等前處理方式，而宜選擇頂空或者吹掃的方式對(duì)固廢中的丁醛和異丁醛進(jìn)行提取，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的特點(diǎn)以及基于其他方面對(duì)于這兩個(gè)項(xiàng)目的研究，最終選擇吹掃的前處理方式。通過(guò)比對(duì)這兩種物質(zhì)的溶解能力，考慮到揮發(fā)性有機(jī)物的特點(diǎn)以及標(biāo)準(zhǔn)中提取溶劑的選擇，最終比對(duì)了具有代表性的水、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、正己烷6種物質(zhì)對(duì)固廢中的丁醛和異丁醛的提取效果，對(duì)于同一濃度10μg/kg含量的丁醛和異丁醛，通過(guò)不同提取劑的提取，最終讀取的色譜峰面積響應(yīng)大小關(guān)系為：丙酮、乙醇＞甲醇、二氯甲烷、正己烷＞水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮和乙醇的提取效果要優(yōu)于其他的提取效果，考慮到丙酮為易制毒試劑，環(huán)保特性低于乙醇，最終選擇采用乙醇作為提取劑對(duì)固廢中的丁醛和異丁醛含量進(jìn)行檢測(cè)。

（2）吹掃時(shí)間的優(yōu)化：吹掃時(shí)間對(duì)目標(biāo)峰面積的影響，先增加后減少，如果吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使捕集阱中捕集的目標(biāo)化合物在未加熱脫附前就發(fā)生少部分解吸，被氦氣帶出，導(dǎo)致峰面積下降。故吹掃時(shí)間直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，各化合物的回收率隨吹掃時(shí)間的增加先增大繼而減小，因此，吹掃時(shí)間對(duì)提高檢測(cè)樣品的回收率起到很關(guān)鍵的作用。因此我們同樣選用含量為10μg/kg的丁醛和異丁醛，將吹掃時(shí)間設(shè)定為4min、8min、12min、16min、20min，分別來(lái)看色譜峰的響應(yīng)大小，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吹掃時(shí)間為12分鐘時(shí)色譜峰響應(yīng)最大，即達(dá)到了最合適的吹掃時(shí)間。

4.結(jié)論

建立了對(duì)固廢中的丁醛和異丁醛的檢測(cè)方法，本方法前處理方法簡(jiǎn)單，損失少，更加快速，重復(fù)性良好，加標(biāo)回收率高，對(duì)于檢測(cè)固廢中其他的揮發(fā)性有機(jī)物具有參考意義。