藏族藥王玉的礦物元素分析

馮 欣 登巴達吉 孔四新,2 仲格嘉*

1.中國藏學研究中心藏醫(yī)藥研究所，北京 100094;2.世紀神農(北京)國際生物技術有限公司，北京 100073

藏族藥王玉，簡稱藏玉，民間有藥王石、雅魯藏玉、功能玉等稱謂，系指產(chǎn)于西藏的墨綠玉。在傳統(tǒng)藏醫(yī)藥中，藏玉屬于“穹交”的一種，單獨使用或作為藏藥成藥的輔料，藏族民間用于治病有1700余年歷史[1]。藏玉屬于天然巖石類原生近玉礦，從地質變遷的角度看，該玉石礦的成因是超基性巖中自變質作用形成的中低溫氣液交代型寶玉石礦床，發(fā)生于早侏羅紀和侏羅紀晚期到白堊紀最早期，約1.5～2億年前[2]。從礦物學的分類上，藏玉屬于蛇紋石(蛇紋玉)，為高鎂礦物，其化學式為Mg6[Si4O10](OH)8，其中MgO含量43.6% ，SiO2含量43.3% ，H2O為13.1%[2]。在珠寶學中，藏玉屬墨綠玉。遼寧岫玉、南陽碧玉(墨玉)等蛇紋玉產(chǎn)區(qū)亦將當?shù)厮a(chǎn)的墨綠玉稱為藥王玉、藥王石。近年來在西藏林芝地區(qū)雅魯藏布江流域發(fā)現(xiàn)的藏玉被視為質量優(yōu)良的墨綠玉，民間發(fā)現(xiàn)其具有良好的美白和滋養(yǎng)肌膚的保健養(yǎng)生作用，遂受市場追崇。西藏林芝地區(qū)的藏玉，位處雅魯藏布江縫合帶的混雜巖帶中，屬中國寶石帶的喜馬拉雅分布帶[2-7]。由于藏玉原生礦不可再生，其資源日顯稀少。

目前對于藏族藥王玉的礦物元素分析，國內外未見報道。本研究在考察藏族藥王玉的歷史淵源的基礎上，對其礦物元素成分和物相組成方面，與遼寧產(chǎn)藥王玉(岫玉)，河南產(chǎn)藥王玉(南陽玉)進行對比分析，為今后綜合開發(fā)利用提供科學依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 材料 西藏林芝藏族藥王玉玉石，遼寧藥王玉(岫玉)玉石，河南南陽藥王玉(石)玉石。硝酸、鹽酸、氫氟酸為優(yōu)級純(美國Merck公司)，水為去離子水(電阻率18.2 MΩ·cm)；各單元素標準溶液均購自國家標準物質中心，其質量濃度均為1.000 g/L。

1.2 儀器 Nicolet DXR型智能激光拉曼光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；7700X電感耦合等離子質譜儀(美國Agilent公司)；5100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Agilent公司)；Nicolet DXR型智能激光拉曼光譜儀(美國Thermo Scientific公司)；Mars-xp微波消解儀(美國CEM公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；5810(R)高速離心機(德國Eppendorf公司)。

2 方法與結果

2.1 檢測條件 ICP-OES：功率1300 W，霧化氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，等離子氣流量15 L/min。ICP-MS：射頻功率：1250 W～1550 W，采樣深度：6.0～10.0 mm，載氣流速：0.65～1.20 L/min，載氣補償氣流速：0～0.55 L/min，樣品提升速率：0.1 mL/min，積分時間：0.3～3.0 s，重復3次。

2.2 分析方法 拉曼光譜圖譜分析采用拉曼光譜法(中國藥典2015年版四部通則0421)[4]；礦物元素含量測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES法)(中國藥典2015年版四部通則0411)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS法)(中國藥典2015年版四部通則0412)[4]；物相研究通過對各主要元素的氧化物含量計算分析。

2.3 ICP-OES法

2.3.1 標準品溶液的制備 精密吸取鎂、鋁、硅、磷、鐵、銅、鋅、鋇元素對照品溶液適量，加5%硝酸溶液制成每1 mL含0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 μg的混合對照品溶液。

2.3.2 供試品溶液制備 將供試品研細，取過四號篩的0.2～0.3 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加入硝酸4 mL、鹽酸1 mL、氫氟酸0.5 mL，混勻，浸泡過夜，蓋上內蓋，旋緊外套，置微波消解儀內進行微波消解(消解條件：最大壓力2000 kpa;升溫程序：室溫升值100 ℃，保持3 min，升值120℃，保持3 min，升值150 ℃，保持5 min，升值180℃，保持15 min。)消解程序進行消解，待消解罐冷卻后，將消解液轉移至50 mL的量瓶中，用去離子水洗滌罐蓋及罐壁數(shù)次，洗液合并入量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即得。取與消解樣品相同量的消解試劑，同法制備試劑空白。根據(jù)該溶液中元素濃度采用5 %硝酸溶液進行稀釋，空白溶液同法稀釋。

2.3.3 ICP-OES所測8個元素的測定波長 Mg:279.553 nm, Al:396.152 nm, Si:251.611 nm, P:213.618 nm, Fe:238.204 nm, Cu：327.395 nm, Zn:206.200 nm, Ba:233.527 nm。

2.3.4 元素含量測定 全部軸向測定。在選定的分析條件下，依次測定標準系列溶液，以響應值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程。在同樣的分析條件下，同時測定供試品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標準曲線或回歸方程中查得相應的濃度，計算樣品中各元素的含量。

2.4 ICP-MS法 ICP-MS所測34個元素的質量數(shù)、內標物及其質量數(shù)見表1。

2.4.1 ICP-MS標準品溶液的制備 精密吸取鈹、鈉、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鈷、鎳、砷、硒、釔、鈮、鉬、釕、鈀、銀、鎘、錫、銻、碲、釹、銪、鏑、鈥、鉺、鎢、銥、鉑、鉈、鉛、釷、鈾元素對照品溶液適量，用10%(V/V)硝酸溶液(用優(yōu)級純的硝酸和去離子水制備)制成每1 L含鈹、釩、鉻、錳、鈷、鎳、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛、釷、鈾各0.5、1、2、5、10、20、50、100、200、500 μg，含鈉、鈣、鉀各50、100、200、500、1000、2000、5000、10000、20000、50000 μg的混合對照品溶液；每1 L含釔、鈮、釕、鈀、錫、碲、釹、銪、鏑、鈥、鉺、鎢、銥、鉑各1、5、10、20 μg的混合對照品溶液。精密吸取標準汞溶液適量，用10%(V/V)硝酸溶液(用優(yōu)級純的硝酸和去離子水制備)制成每1 L含汞各0.2、0.5、1、2、5 μg的對照品溶液。臨用新配。

表1 ICP-MS測定內標物及其質量數(shù)

2.4.2 ICP-MS內標溶液的制備 精密量取鋰(Li)、鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦(In)、鋱(Tb)、鉍(Bi)單元素標準溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋成每1 mL各含1.0 μg的混合溶液，即得。

2.4.3 供試品溶液的制備 將供試品研成細粉，取過四號篩的0.2～0.3 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加入硝酸4 mL、鹽酸1 mL，混勻，浸泡過夜，蓋上內蓋，旋緊外套，置微波消解儀內進行微波消解(消解條件：最大壓力2000 kpa；升溫程序：室溫升值100 ℃，保持3 min，升值120 ℃，保持3 min，升值150 ℃，保持5 min，升值180 ℃，保持15 min)。消解完全，待消解罐冷卻后，將消解液轉移至50 mL的量瓶中，用去離子水洗滌罐蓋及罐壁數(shù)次，洗液合并入量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即得。取與消解樣品相同量的消解試劑，同法制備試劑空白。

2.4.4 元素含量測定 采用在線加入內標，選擇啟碰撞反應池模式，以待測元素分析峰響應值與內標元素參比峰響應值的比值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。利用供試品中待測元素響應值和內標元素響應值的比值，從標準曲線或回歸方程中查得相應的濃度。在同樣的分析條件下進行空白試驗，根據(jù)儀器說明書的要求扣除空白。

2.5 結果

2.5.1 拉曼光譜(Ramanspectra)測試結果 研究選取采自西藏林芝的藏族藥王玉，與從市場采購的標示為產(chǎn)地分別為遼寧和河南南陽的藥王玉玉石進行對比分析，分別進行拉曼光譜測試。由圖4、5、6可知，3個樣品的藥王玉均顯示不同的特征譜線，說明3個不同產(chǎn)區(qū)的藥王玉有一定差異。

2.5.2 礦物元素測定結果 分別采用電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES法)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS法)對西藏林芝的藏族藥王玉，與從市場采購的標示為產(chǎn)地分別為遼寧和河南南陽的藥王玉分別進行礦物元素分析。本研究共分析測定42種礦物元素，分別為鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、鉀(K)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鋇(Ba)、釹(Nd)、銪(Eu)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鎢(W)、銥(Ir)、鉑(Pt)、汞(Hg)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、釷(Th)、鈾(U)。西藏藥王玉含40種，遼寧藥王玉含36種，河南南陽藥王玉含41種。

各礦物元素含量測定結果見表2，從表2可知， 西藏藥王玉中的Mn、Fe、Cu、K、Zn、As、Se、Mo、Sb元素含量明顯高于遼寧和河南南陽的藥王玉中的含量。從3個產(chǎn)地樣品測定結果看，西藏藥王玉的K和Se含量最高，而Na的含量最低。3個產(chǎn)地樣品均主要以Mg和Si為主，在Ca、Cr、Fe、P等元素含量上存在差別。與文獻記載蛇紋石(玉)的主要成分基本一致[2-3]。

以Cu元素為基準，計算3個產(chǎn)區(qū)樣本的各主要元素含量與Cu含量的比值，結果見表3。由于遼寧藥王玉中的Cu含量最低，而且K的含量未檢出，因此除了K/Cu 的比值外，其他各元素與Cu 的比值均高于其他產(chǎn)區(qū)的藥王玉。由于西藏藥王玉中的Cu含量最高， 因此，除了Zn/Cu 的比值外，其他各元素與Cu 的比值均低于其他產(chǎn)區(qū)的藥王玉。

表2 不同產(chǎn)區(qū)藥王玉礦物元素含量比較 (mg/kg)

表2 不同產(chǎn)區(qū)藥王玉礦物元素含量比較 (mg/kg)

表3 不同產(chǎn)區(qū)藥王玉的主要元素與Cu含量比值的比較

2.5.3 物相分析 對3個不同產(chǎn)區(qū)的藥王玉，分別計算各主要元素的氧化物含量及總量，結果見表4。從表4可以看出，3個產(chǎn)區(qū)藥王玉的共同特點為：主要成分均為MgO、SiO2、Fe3O4。遼寧藥王玉中的MgO含量最高；西藏藥王玉中的Fe3O4和ZnO含量最高，F(xiàn)e3O4的含量分別比遼寧藥王玉和河南藥王玉中高70.45 %和98.47 %，ZnO含量分別比遼寧藥王玉和河南藥王玉中高118.55 %和256.58 %。

表4 不同產(chǎn)區(qū)的藥王玉各主要元素的氧化物含量比較 (%)

3 討論

3.1 關于藏族藥王玉重金屬污染和輻射風險 作為天然玉石，重金屬污染和輻射風險是人們普遍關注的熱點問題。藏玉為天然巖石類原生近玉礦，核心產(chǎn)區(qū)林芝環(huán)境優(yōu)良，無外源性污染，地質歷史久遠，其中的重金屬元素均屬天然巖石所含的背景值范圍。研究發(fā)現(xiàn)，西藏藥王玉中As含量明顯高于其他產(chǎn)區(qū)，屬于自然現(xiàn)象，不存在外源污染：因藏玉中磁石(Fe3O4)含量較高，而As常與磁石伴生，磁石中檢出高含量的As屬于正?，F(xiàn)象；磁石經(jīng)過炮制(高溫煅制和醋淬)后，As便會被去除或含量降低[8-10]；中國藏學研究中心藏醫(yī)藥研究所實驗表明：通過對藏玉玉石煎煮、藏玉容器貯水靜置試驗，將藏玉玉石塊于水中煎煮20 min、藏玉水杯貯水存放24 h以及在藏玉水罐中貯水靜置7 d處理，3種條件下抽樣取得的水溶液樣品，ICP-MS法測定結果均顯示為As未檢出，說明藏玉作為飲水容器不會帶來重金屬污染風險。呂杜等[2]研究表明，西藏產(chǎn)蛇紋玉(藥王玉)無放射性風險。因此，從重金屬污染和輻射風險的角度看，藏族藥王玉是安全的。

3.2 藏玉在傳統(tǒng)藏醫(yī)和中醫(yī)藥理論中的養(yǎng)生依據(jù) 藏玉中富含磁石(慈石)、陽起石、方解石、云母、石英等我國傳統(tǒng)礦物藥成分，根據(jù)傳統(tǒng)中醫(yī)、藏醫(yī)理論和臨床實踐，有磁化、解毒、補陽益腎等多種養(yǎng)生保健功能，該類礦物均為孫思邈所列的補益藥，古代醫(yī)典《神農本草經(jīng)》、《本草綱目》和藏藥典《晶珠本草》等，以及《中藥大辭典》中均有詳細記載。藏族藥王玉為墨綠色，其中的黑色是次生色，次生色的色素離子活躍，于人體的親合作用較強，可促進人體中的離子交換，加快新陳代謝；有利于清除血液雜質，排除毒素，促進血液循環(huán)，增強造血功能。按照中醫(yī)養(yǎng)生學“五色入五臟”的理論，墨綠玉黑色入腎，藏族藥王玉有益人體腎健康。

3.3 藏族藥王玉綜合開發(fā)利用前景 由藏族藥王玉礦物元素組成和以上特點看，將其用于養(yǎng)生飲具和水凈化器系列產(chǎn)品開發(fā)有較好前景。藏玉同其他蛇紋石的基本結構一致，其斷裂結構上存在不飽和的Si-O-Si、O-Si-O、含鎂鍵、OH-等，構成其特殊的活性基團，可吸附除磷[2-3]；不僅可用藏族藥王玉開發(fā)出系列養(yǎng)生水杯、水壺、儲水罐等水具，而且可作高吸附性能的水凈化劑、水吸附劑，凈化水質。

綜上，藏族藥王玉中礦物元素豐富，作為礦物藥在藏區(qū)有悠久歷史。研究表明，藏玉中含人體健康有益的Mg、Mn、Ca、Fe、Cu、K、Zn、Se、Mo、Sb、P、Si、Ni等常量元素和微量元素，尤其是富含Zn和Se，高K而低Na, 有利于人體中Na離子的置換；其中所含的ZnO是美白、護膚、抗菌、抗過敏的功能因子。該研究為藥王玉作為傳統(tǒng)藏藥原料提供了科學依據(jù)。藏族藥王玉是一種富含磁石的特種蛇紋玉，有一定養(yǎng)生價值和開發(fā)前景。本試驗研究表明, 3個產(chǎn)區(qū)藥王玉的共同特點為主要成分均為MgO、SiO2。經(jīng)鑒定，均屬于蛇紋玉。此外，該3個產(chǎn)區(qū)的藥王玉還含有Fe3O4。西藏藥王玉中的Fe3O4含量最高， 明顯區(qū)別于遼寧和河南產(chǎn)區(qū)的藥王玉，是一種富含磁石的特種蛇紋玉，作為水容器可以起到磁化、凈化作用，有一定養(yǎng)生保健價值。藏玉中的優(yōu)質原料玉化程度高，可用以研制開發(fā)養(yǎng)生保健用品和化妝品，如面膜、美容棒、刮痧板、養(yǎng)生手鐲等。藏族藥王玉資源儲備有限，不可再生，應嚴格實行保護性開發(fā)利用。