石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能研究進(jìn)展

時(shí)雙強(qiáng), 和玉光, 陳宇濱,2, 任志東, 楊 程,2*

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院, 北京 100095; 2. 北京石墨烯技術(shù)研究院, 北京 100094)

樹(shù)脂基復(fù)合材料通常具有比強(qiáng)度高、比模量大、耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)輕等諸多優(yōu)點(diǎn)[1], 因此在航空航天、汽車、生物醫(yī)療及國(guó)防工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。樹(shù)脂基復(fù)合材料一般由基體和增強(qiáng)體組成, 其中的基體(或稱連續(xù)相)材料即為樹(shù)脂, 而常見(jiàn)的增強(qiáng)體按其形狀通常可分為連續(xù)纖維、顆粒、短纖維等, 其中纖維的增強(qiáng)作用最明顯、應(yīng)用最廣泛。纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料在滿足結(jié)構(gòu)預(yù)制件功能技術(shù)指標(biāo)的同時(shí), 可大幅度減輕工件的重量, 因此在工業(yè)應(yīng)用中的地位日漸突出。纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于纖維與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合情況, 良好的界面結(jié)合可以保證應(yīng)力從較弱的基體有效地傳遞到較強(qiáng)的纖維, 有利于降低應(yīng)力集中, 提高整體力學(xué)性能。除此之外, 樹(shù)脂基體自身特性也影響著復(fù)合材料的綜合性能。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展, 樹(shù)脂基復(fù)合材料的多功能性愈加重要, 因此需要引入新的材料來(lái)優(yōu)化傳統(tǒng)材料性能。

通過(guò)添加納米填料來(lái)改善材料性能是較為常見(jiàn)的方法。石墨烯作為一種新型二維納米材料, 自2004年首次剝離出來(lái)就備受關(guān)注[2]。它因?yàn)樘荚又g以sp2雜化軌道鍵合而呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu), 作為單層原子薄膜, 其厚度僅為0.335 nm, 是目前已知最薄的納米材料; 其比表面積極大, 可高達(dá)2 630 m2/g[3]; 除此之外, 石墨烯具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度, 單層石墨烯的斷裂強(qiáng)度為(130±10) GPa, 楊氏模量高達(dá)(1.0±0.1) TPa[4], 是已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)。憑借優(yōu)異的物化性能, 石墨烯已在多個(gè)方面顯示出巨大的應(yīng)用價(jià)值, 樹(shù)脂基復(fù)合材料就是其主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。

與傳統(tǒng)材料相比, 石墨烯的作用機(jī)制主要體現(xiàn)在: 一方面, 采用浸漬涂層、噴涂和電泳等技術(shù)將石墨烯沉積在纖維表面, 或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在纖維表面接枝功能化修飾石墨烯, 以及采用CVD等方法使石墨烯直接在纖維表面生長(zhǎng)等, 可以通過(guò)增加基體樹(shù)脂和纖維間的粘附力來(lái)有效改善二者界面性能。另一方面, 有實(shí)驗(yàn)研究表明[5], 將石墨烯納米片添加到樹(shù)脂基體中可以起到抑制裂紋擴(kuò)展的作用, 其對(duì)復(fù)合材料在斷裂與疲勞性能方面的改善機(jī)理類似于碳納米管。但是在達(dá)到相同增強(qiáng)效果的情況下, 石墨烯納米片的添加量要比碳納米管低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見(jiàn), 在現(xiàn)階段纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料制備工藝的基礎(chǔ)之上, 通過(guò)石墨烯來(lái)改性纖維和/或樹(shù)脂基體已經(jīng)成為一種增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的行之有效的手段。

本文介紹了石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌機(jī)理, 然后分別對(duì)石墨烯改性增強(qiáng)纖維和石墨烯改性樹(shù)脂基體兩個(gè)方面進(jìn)行了歸納總結(jié), 綜述了國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究進(jìn)展, 最后對(duì)石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料未來(lái)的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料增強(qiáng)增韌機(jī)理

為了解決纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料脆性大和抗沖擊性能差的弱點(diǎn), 大量的研究重點(diǎn)集中在對(duì)纖維表面的改性和對(duì)樹(shù)脂基體的增韌方面[6]。纖維表面改性分為物理改性和化學(xué)改性兩大類, 物理改性一般不破壞纖維自身結(jié)構(gòu), 能夠保持纖維自身強(qiáng)度; 化學(xué)改性則具有更強(qiáng)的鍵合能力, 可以使改性纖維與樹(shù)脂基體間產(chǎn)生更強(qiáng)的界面結(jié)合力。改性樹(shù)脂基體比較常用的增韌劑有橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂和納米填料等[7]。橡膠彈性體作為增韌劑雖然可以提高樹(shù)脂復(fù)合材料的韌性, 但會(huì)造成材料強(qiáng)度、硬度和耐熱性的降低[8]; 用作增韌劑的熱塑性樹(shù)脂有很多, 如聚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮和熱塑性聚酰亞胺等, 但由于熱塑性樹(shù)脂通常不易溶于常規(guī)溶劑(乙醇、丙酮), 且相對(duì)分子質(zhì)量大粘度較高, 因而不易在基體中形成良好分散; 常見(jiàn)的納米填料增韌劑有二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、硅酸鹽和碳納米管等, 由于納米粒子具有大的比表面積, 表面能隨粒徑下降而急劇上升, 使其與基體樹(shù)脂有強(qiáng)烈的界面相互作用, 進(jìn)而顯著改善材料性能, 但同樣存在分散性差的問(wèn)題。

石墨烯作為一種新型二維納米材料, 自身?yè)碛兄T多優(yōu)良特性, 超大的比表面積、片層表面的褶皺結(jié)構(gòu)及具備的超高強(qiáng)度等都使它在改性樹(shù)脂基復(fù)合材料方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 因而成為了較為理想的納米填料之選。 但由于石墨烯原始片層具有很低的表面能, 往往不能很好地與樹(shù)脂基體結(jié)合, 且不能達(dá)到良好的分散, 最終致使其增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能不升反降[9], 因此對(duì)石墨烯片層的氧化和功能化是增加其應(yīng)用價(jià)值的必要手段。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作為石墨烯最重要的中間體, 因其帶有大量含氧官能團(tuán)、易于功能化而倍受青睞, 因而目前對(duì)石墨烯的功能化修飾也主要是基于對(duì)GO的改性上。改性方法主要包括共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性: 前者因?yàn)樵贕O與其他具有功能化基團(tuán)的物質(zhì)間形成了共價(jià)鍵, 使得改性后的物質(zhì)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定; 后者則因借助于分子間相互作用, 如氫鍵、π-π共軛相互作用等, 完成對(duì)GO的修飾, 雖結(jié)合力相對(duì)較弱, 但卻是一種不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的修飾方法[10]。因此在實(shí)際應(yīng)用中, 如果想利用石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能, 一般都會(huì)選擇共價(jià)修飾的方法；如果希望保留石墨烯優(yōu)異的電性能和阻隔性能等, 則傾向于使用非共價(jià)修飾。大量的研究表明, 對(duì)石墨烯的功能化修飾可以提高石墨烯納米片的分散均勻度及其與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合, 進(jìn)而提高復(fù)合材料性能[11]。

石墨烯改性樹(shù)脂基體的增強(qiáng)增韌機(jī)理大概包括以下三方面: 1)功能化石墨烯在維持超大比表面積的同時(shí), 擁有多個(gè)結(jié)合位點(diǎn), 因而具有很高的化學(xué)活性, 可以與樹(shù)脂基體發(fā)生強(qiáng)的鍵合作用, 提高與基體樹(shù)脂間的界面粘結(jié)性。當(dāng)外力引發(fā)基體產(chǎn)生變形而裂紋擴(kuò)展時(shí), 石墨烯片層能較好地傳遞外應(yīng)力, 同時(shí)在基體內(nèi)產(chǎn)生微變形區(qū)以吸收更多的沖擊能, 從而提高材料的韌性; 2)當(dāng)基體受到的外力作用持續(xù)增大時(shí), 石墨烯片層與樹(shù)脂基體鍵合處會(huì)出現(xiàn)脫落和斷裂, 從而形成空穴, 可以起到鈍化裂紋的作用, 阻礙基體中微裂紋的快速擴(kuò)展, 實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂基體增韌; 3)石墨烯片層容易在樹(shù)脂基體中產(chǎn)生應(yīng)力集中, 當(dāng)基體受力時(shí), 可以引發(fā)石墨烯納米片附近的樹(shù)脂基體產(chǎn)生屈服, 從而吸收大量變形功, 達(dá)到樹(shù)脂增強(qiáng)增韌的目的[12-13]。石墨烯改性纖維的增強(qiáng)增韌機(jī)理: 因?yàn)槔w維表面光滑、與樹(shù)脂基體界面結(jié)合力不強(qiáng), 需要通過(guò)物理或者化學(xué)的方法進(jìn)行表面改性, 增加其表面活性和粗糙度；功能化石墨烯結(jié)合位點(diǎn)多, 與纖維包覆或鍵合可以形成多個(gè)“觸角”, 增大與樹(shù)脂基體界面結(jié)合能力, 進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的[14]。

2 石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

2.1 石墨烯改性纖維

2.1.1 纖維改性方法

纖維按來(lái)源可分為天然纖維和化學(xué)纖維兩大類, 其中的化學(xué)纖維泛指經(jīng)過(guò)化學(xué)方法加工制成的纖維, 這其中包含一類高性能纖維, 具有比一般纖維高得多的強(qiáng)度、模量, 以及優(yōu)異的耐高溫性、耐磨性和突出的化學(xué)穩(wěn)定性, 在國(guó)防軍工方面應(yīng)用較廣泛。這類高性能纖維又分為兩類: 1)無(wú)機(jī)高性能纖維: 主要有碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、石墨纖維和硼纖維等; 2)有機(jī)高性能纖維: 主要有芳綸纖維、聚苯硫醚纖維、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維、酚醛纖維和聚四氟乙烯纖維等[15]。用來(lái)增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的主要有碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等?？赡苁苤朴诂F(xiàn)有制備工藝, 未經(jīng)表面處理的纖維其活性基團(tuán)含量較少, 浸潤(rùn)性較差, 不利于其與基體樹(shù)脂的粘結(jié)。因此, 要改善纖維與樹(shù)脂間的界面結(jié)合性能, 必須改善纖維的表面性能。一方面可以通過(guò)對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕, 形成微孔或刻蝕溝槽, 以提高纖維的表面粗糙度進(jìn)而增大其與樹(shù)脂基體的結(jié)合面積; 另一方面通過(guò)在纖維表面引入極性基團(tuán)或活性反應(yīng)官能團(tuán), 從而形成與基體樹(shù)脂間粘附力強(qiáng)的中間層[16]。

纖維改性方法主要分為物理法和化學(xué)法, 其中物理方法主要是通過(guò)對(duì)纖維比表面積和表面粗糙度的改善, 來(lái)提高其與基體界面間的物理咬合作用。如：1)涂層法。 包括氣相沉積法、電泳沉積法和上漿劑法等。 2)熱處理法。 如熔融拉絲法等。而化學(xué)方法是通過(guò)增加纖維表面的化學(xué)官能團(tuán)，來(lái)提高其與樹(shù)脂基體間的化學(xué)鍵結(jié)合作用, 進(jìn)而改善復(fù)合材料的層間粘結(jié)強(qiáng)度。主要的方法有：1)氧化法。 包括陽(yáng)極氧化法、液相氧化法、氣相氧化法、化學(xué)刻蝕法、等離子體刻蝕法和高能射線輻射法等。 2)接枝法等。目前也有將兩種或兩種以上的方法結(jié)合, 先后或同時(shí)對(duì)纖維表面進(jìn)行處理, 這種方法稱之為復(fù)合表面處理法。在工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的主要有陽(yáng)極電解氧化法和氣相氧化法。

石墨烯表面雖然呈現(xiàn)出惰性狀態(tài), 與介質(zhì)、基體間相互作用力弱, 但是通過(guò)適當(dāng)?shù)墓δ芑幚? 石墨烯不僅可以保持其自身結(jié)構(gòu), 反應(yīng)活性也可以通過(guò)修飾基團(tuán)得以增強(qiáng)。由于其具有厚度薄、比表面積大的特點(diǎn), 使得其能夠同時(shí)與纖維和基體樹(shù)脂發(fā)生較強(qiáng)的相互作用。在纖維表面引入功能化石墨烯, 能夠有效改善復(fù)合材料的界面性能, 起到增強(qiáng)增韌的作用。石墨烯可以通過(guò)不同方式對(duì)多種纖維進(jìn)行改性, 下面總結(jié)了近年來(lái)石墨烯對(duì)碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維改性的研究進(jìn)展。

2.1.2 石墨烯改性碳纖維

石墨烯片層的存在可以提高碳纖維(Garbon Fiber, CF)與樹(shù)脂的界面性能, 為增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能提供了良好的途徑。 研究發(fā)現(xiàn), 碳纖維表面沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的硅烷化GO, 可使其與環(huán)氧基體之間形成含有石墨烯的剛性梯度界面相, 該多尺度環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(Interlaminar shear strength, ILSS)、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量分別提高19%、15%和16%[17]。 ZHANG等[18]通過(guò)向上漿劑(NEOXIL 965)中添加不同含量的GO制備了一系列改性碳纖維。測(cè)試結(jié)果顯示, 使用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%GO的上漿劑改性的碳纖維比使用單純上漿劑改性的碳纖維復(fù)合材料的ILSS提高了12.7%; 使用含GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的上漿劑改性碳纖維的界面剪切強(qiáng)度(Interface shear strength, IFSS)為98.1 MPa, 相比于碳纖維原絲提高約70.9%, 相比于使用單純上漿劑改性的碳纖維提高約36.3%。 分析認(rèn)為上漿劑中加入GO后可能提高了纖維與基體之間的浸潤(rùn)性并改變了它們之間的界面微觀結(jié)構(gòu), 同時(shí)促使界面區(qū)GO片層上的官能團(tuán)與基體樹(shù)脂之間出現(xiàn)化學(xué)鍵合。因此, GO的存在可以使改性碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂在界面區(qū)發(fā)生更強(qiáng)的相互作用, 從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅度提升。

除了上述的物理方法改性碳纖維, 也有大量的研究是采用化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)碳纖維的改性。CHO等[19]直接在經(jīng)過(guò)等離子體處理的碳纖維表面合成了熱還原氧化石墨烯(TRGO)涂層, 制得了石墨烯改性碳纖維(CF-TRGO), 然后將其添加到熱塑性樹(shù)脂聚己二酰己二胺(PA66)中, 得到CF-TRGO-PA66復(fù)合材料。界面結(jié)合及表征如圖1所示。研究證實(shí)在碳纖維表面合成了高質(zhì)量的TRGO涂層, 與未處理的碳纖維復(fù)合材料相比, 在最佳條件下制備的CF-TRGO-PA66復(fù)合材料的ILSS提高60%、彎曲強(qiáng)度提高152%。分析認(rèn)為T(mén)RGO不僅通過(guò)氫鍵和共價(jià)鍵在分子水平上提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度, 而且由于其褶皺結(jié)構(gòu)和較大的比表面積, 通過(guò)誘導(dǎo)連鎖效應(yīng)在納米尺度上提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度, 這些相互作用對(duì)有效傳遞基體內(nèi)的載荷起了重要作用。還有分析認(rèn)為[20], 石墨烯的存在可以通過(guò)延遲微裂紋的生長(zhǎng)和聚集來(lái)防止裂紋擴(kuò)展, 同時(shí)石墨烯片層的均勻分布強(qiáng)化了復(fù)合材料的界面性能并降低了層間應(yīng)力集中, 從而提高了纖維周圍界面區(qū)域的強(qiáng)度和韌性, 改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 TRGO涂層和等離子體表面處理對(duì)CF-TRGO-PA66復(fù)合材料斷裂行為的影響作用(a) TRGO和PA66之間通過(guò)聯(lián)鎖作用和含氧官能團(tuán)間的氫鍵作用形成的界面結(jié)合原理示意圖；(b, c) CF-PA66復(fù)合材料和(d, e) 700 ℃煅燒所得CF-TRGO-PA66復(fù)合材料分別使用未處理和經(jīng)過(guò)等離子體處理的CFs的斷口表面SEM圖像Fig.1 Effect of TRGO coating and plasma surface treatment on the fracture behavior of CF-TRGO-PA66 composites (a) Schematic showing the mechanism of interfacial bonding between TRGO and PA66 via mechanical interlocking and hydrogen bonding of oxygen functional groups of TRGO and PA66. (b, c) SEM micrographs of fracture surfaces of neat CF-PA66 composites and (d, e) CF-TRGO-PA66 composites annealed at 700 ℃, without and with plasma treatment for CFs, respectively

ZHANG等[21]通過(guò)酰胺化反應(yīng)直接在強(qiáng)酸氧化處理的碳纖維表面接枝胺基功能化石墨烯, 顯著提高了碳纖維的表面能和官能團(tuán)含量, 進(jìn)而增強(qiáng)了碳纖維與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度, 使復(fù)合材料的IFSS提高了36.4%。LI等[22]先用硝酸氧化處理碳纖維, 然后將GO通過(guò)樹(shù)枝狀聚酰胺-胺接枝到碳纖維上, 接枝過(guò)程如圖2所示。 GO的接枝顯著改變了碳纖維的表面結(jié)構(gòu), 提高了其表面自由能。

圖2 接枝過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic of the grafting procedures

還有研究人員利用石墨烯和其他納米材料間的協(xié)同作用改性碳纖維。WANG等[23]通過(guò)電化學(xué)沉積和電泳沉積制備了一種新型的雙層增強(qiáng)碳纖維, 即銀納米粒子(Ag NanoParticles, Ag NPs)/氧化石墨烯增強(qiáng)碳纖維(CF/Ag/GO), 制備過(guò)程如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Ag NPs和GO的存在顯著提高了碳纖維的表面粗糙度和表面能。測(cè)試結(jié)果顯示, 改性后的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂的IFSS和碳纖維的拉伸強(qiáng)度分別提高了86.1%和36.8%。分析認(rèn)為, Ag NPs有效填充了碳纖維表面的缺陷從而提高了拉伸強(qiáng)度, 而GO的存在提高了樹(shù)脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性, 增強(qiáng)了碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度。Ag NPs和GO在碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂的界面上產(chǎn)生了強(qiáng)烈的協(xié)同作用, 從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3 制備CF/Ag/GO的過(guò)程示意圖及(a)CFs的表面能; (b)CF/環(huán)氧樹(shù)脂的IFSSFig.3 Schematic diagram of the procedure for the fabrication of CF/Ag/GO and (a) surface energy of CFs, (b) IFSS of the CF/epoxy microbond

2.1.3 石墨烯改性玻璃纖維

石墨烯改性玻璃纖維(Glass Fiber, GF)增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料, 一方面石墨烯片層帶有大量官能團(tuán), 有利于和樹(shù)脂基體進(jìn)行更強(qiáng)的界面結(jié)合; 另一方面石墨烯片層的存在增大了玻璃纖維與樹(shù)脂基體的接觸面積, 使得復(fù)合材料在受力過(guò)程中可以對(duì)應(yīng)力起到一定分散作用。

涂層法改性玻璃纖維主要包括氣相沉積法和電泳沉積法。氣相沉積法是一種以氣態(tài)物質(zhì)在基體表面進(jìn)行附著沉積, 生成固態(tài)沉積物的工藝方法。這項(xiàng)技術(shù)已在石墨烯制備上得到成功應(yīng)用, 即通過(guò)有機(jī)氣體高溫分解出碳原子, 在金屬薄膜基體上生長(zhǎng)出石墨烯[24]。因此可以通過(guò)改變石墨烯生長(zhǎng)基底的方式, 將石墨烯直接在玻璃纖維上生長(zhǎng), 得到石墨烯改性玻璃纖維。YANG等[25]采用雙加熱氣相沉積系統(tǒng), 在避免玻璃纖維高溫性能失效的前提下, 實(shí)現(xiàn)了低溫制備石墨烯/玻璃纖維。作者首先將氣相沉積系統(tǒng)升溫到300 ℃, 并在前端通入氬氣和氫氣將爐內(nèi)空氣排出, 避免銅片氧化, 再升溫至1 000 ℃; 然后通入甲烷氣體, 使其在銅片催化下裂解成均一碳原子氣團(tuán), 遷移到600 ℃低溫區(qū)的玻璃纖維上; 最后在纖維表面生長(zhǎng)形成石墨烯薄層, 通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間得到了不同形貌的石墨烯/玻璃纖維。電泳沉積技術(shù)是通過(guò)對(duì)溶液施加外電場(chǎng), 使溶液中的帶電粒子定向遷移到電極附近的放電沉積現(xiàn)象。目前一些研究人員已將電泳沉積技術(shù)應(yīng)用于石墨烯/玻璃纖維材料的制備。MAHMOOD等[26]采用電泳沉積法制備了GO改性的玻璃纖維, 測(cè)試結(jié)果表明其與環(huán)氧基體的IFSS最高可提升219%, 分析證實(shí)GO與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間存在良好的化學(xué)鍵結(jié)合。TRIPATHI等[27]通過(guò)類似的工藝流程, 將GF及聚苯乙烯(PS)放置在正極處, 在電場(chǎng)的作用下GO遷移沉積在纖維表面, 將纖維烘干后再利用水合肼將其還原, 即得到還原氧化石墨烯改性纖維rGO/GF及rGO/PS。

另外, 有研究人員直接將石墨烯添加到玻璃纖維原材料中, 通過(guò)機(jī)械共混和熔融拉絲兩個(gè)步驟制得石墨烯改性的玻璃纖維。如楊帆[28]將GO分散液滴加到玻璃粉末懸濁液中進(jìn)行磁力攪拌、烘干, 然后將其壓制成圓片進(jìn)而高溫熔融拉制得到石墨烯/玻璃纖維, 研究了改性玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率, 結(jié)果顯示纖維直徑在20 μm、石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí), 改性玻璃纖維拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到471 MPa, 比純玻璃纖維提高了20倍, 石墨烯增強(qiáng)效果顯著。饒志遠(yuǎn)[29]同樣采用熔融拉絲工藝制得石墨烯改性玻璃纖維, 受燒結(jié)溫度和纖維直徑等諸多因素綜合影響, 在燒結(jié)溫度1 000 ℃、纖維直徑0.15 mm、石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí), 石墨烯/玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度最高, 達(dá)到140 MPa, 是不含石墨烯時(shí)的1.2倍。但是上述研究存在相同的問(wèn)題, 即隨著石墨烯含量繼續(xù)增加, 改性玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都出現(xiàn)明顯下降, 這可能是因?yàn)槭┢诓ＡЩw中團(tuán)聚造成的。

還有一些化學(xué)方法改性玻璃纖維的研究。如NING等[30]首先使用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行改性，而后將其浸泡在pH為6 ～ 7的GO溶液中攪拌1 h, 最后在200 ℃真空環(huán)境下還原得到了石墨烯改性玻璃纖維。CHEN等[14]采用相同的酰胺基反應(yīng)原理制備了石墨烯/玻璃纖維, 合成路線如圖4所示。結(jié)果表明, 與純玻璃纖維相比, 石墨烯改性后其ILSS明顯提高, 當(dāng)GO濃度為1.5 g/L時(shí)樣品的ILSS達(dá)到最大值36.23 MPa。 這主要?dú)w功于石墨烯改性后的玻璃纖維使復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)得到改善, 一定程度上提升了材料的力學(xué)性能。

圖4 GO-g-GF 的化學(xué)合成路線圖Fig.4 Chemical routes to the synthesis of GO-g-GF

2.1.4 石墨烯改性芳綸纖維

芳綸纖維(Aramid Fiber, AF)具有高強(qiáng)度、高模量及耐疲勞等優(yōu)良的性能, 但它同時(shí)具有高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和較大的位阻效應(yīng), 導(dǎo)致芳綸纖維與聚合物基體界面結(jié)合性能較差, 極大地限制了其在聚合物中的應(yīng)用。一些研究者試圖通過(guò)石墨烯來(lái)改性芳綸纖維, 在克服其質(zhì)脆缺陷的同時(shí)把二者優(yōu)異的性能結(jié)合起來(lái)。如ZENG等[31]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明經(jīng)GO和聚多巴胺(Polydopamine, PDA)改性的芳綸纖維可以提高與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面結(jié)合性能。GONG等[32]做了類似的研究, 成功制備出GO和PDA改性的芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料, 制備過(guò)程如圖5所示。 該復(fù)合材料的IFSS為35.21 MPa, 較未改性復(fù)合材料提高了34%。張清坡等[33]利用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的橋聯(lián)作用, 成功將多層GO接枝到紫外輻照改性的芳綸纖維表面, 進(jìn)而增加了纖維表面的粗糙度。JALAL等[34]利用激光誘導(dǎo)石墨烯改性芳綸纖維, 同樣提高了芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 氨基化GO-PDA-AF/EP的制備流程圖Fig.5 Illustration of the manufacturing process of amino GO-PDA-AF/EP

FAN等[35]將芳綸纖維溶解在二甲基亞砜(DMSO)中, 并加入GO/DMSO分散液, 然后用水合肼還原, 通過(guò)π-π作用獲得了功能化石墨烯改性芳綸纖維(ANFGS)。將ANFGS加入到聚甲基丙烯酸酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)中制得薄膜復(fù)合材料, 性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示。其中ANFGS添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.7%時(shí), 可將薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量提高到63.2 MPa和3.42 GPa, 比純PMMA膜分別提高84.5%和70.6%；復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率從3.23%提高到4.08%。 這反映了ANFGS與PMMA基體之間的強(qiáng)相互作用。

圖6 (a)不同ANFGS含量ANFGS/PMMA復(fù)合材料的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線; (b)不同ANFGS含量的ANFGS/PMMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度直方圖; (c)不同ANFGS含量的ANFGS/PMMA復(fù)合材料的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率直方圖Fig.6 (a) Typical stress-strain curves of ANFGS/PMMA composites with different amounts of ANFGS; (b) a histogram of the tensile strength for ANFGS/PMMA composites with different ANFGS contents; (c) a histogram of the elongation at the breaking point for ANFGS/PMMA composites with different ANFGS contents

HUSSAIN等[36]先將芳綸纖維氨基化改性, 再用化學(xué)方法將GO接枝到其表面, 制備過(guò)程如圖7所示。性能測(cè)試結(jié)果顯示, 將氨基改性的芳綸纖維浸泡在pH為9的堿性氨水GO懸浮液中, 得到的改性纖維具有良好的力學(xué)性能, 相比于純芳綸纖維, 改性纖維的拉伸強(qiáng)度提高了7.9%, 而以環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備的復(fù)合材料的IFSS也提高了44.68%。

圖7 氧化石墨烯納米片通過(guò)化學(xué)改性附著于芳綸纖維表面的示意圖Fig.7 Scheme adopted for chemical attachment of graphene oxide nano-sheets to aramid fiber surface

WU等[37]發(fā)現(xiàn)通過(guò)GO對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性, 可以顯著提高芳綸纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和IFSS。加入GO改性芳綸纖維(GO-AFs)后的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量可分別達(dá)到87.16 MPa和1 054.70 MPa, 較改性前高出約21.19%和40.86%。單絲拉拔實(shí)驗(yàn)顯示, GO-AFs/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的IFSS達(dá)到8.29 MPa, 較未改性芳綸纖維提高了36.80%。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果證明GO可以成為芳綸纖維優(yōu)良的改性劑。 DING等[38]利用高壓成型技術(shù)研究了不同GO含量對(duì)芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(AFRC)力學(xué)性能的影響, 測(cè)試結(jié)果如圖8所示。與純AFRC相比, 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的GO后AFRC的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、ILSS和臨界應(yīng)變能釋放速率(GIC)分別提高了67%、85%、29%和59%。

2.2 石墨烯改性樹(shù)脂

2.2.1 石墨烯改性樹(shù)脂基體的方式和制備方法

石墨烯憑借優(yōu)異的力學(xué)性能成為了改性樹(shù)脂基體的理想材料。 但大量研究發(fā)現(xiàn), 石墨烯改性樹(shù)脂基體普遍存在兩個(gè)問(wèn)題, 一是石墨烯在樹(shù)脂基體中的分散不均; 二是兩者界面結(jié)合能力不強(qiáng)。 要解決這兩個(gè)問(wèn)題就需要對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化, 通常采用的方法是共價(jià)鍵接枝或非共價(jià)鍵接枝[39-40]。 雖然功能化石墨烯上含氧官能團(tuán)和缺陷的存在會(huì)使片層本身的強(qiáng)度降低, 但其與樹(shù)脂基體之間的物化反應(yīng)卻可以提高它們間的界面結(jié)合強(qiáng)度。對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行功能化, 還可以減弱石墨烯片層間的相互作用, 減小片層表面與樹(shù)脂基體之間的極性差異, 使得石墨烯在基體中能夠均勻分散避免團(tuán)聚。 另一方面, 還可以利用功能化石墨烯表面的官能團(tuán)及功能化分子的結(jié)構(gòu)差異調(diào)控石墨烯樹(shù)脂基復(fù)合材料的其他功能特性。石墨烯一般通過(guò)三種方式來(lái)改性樹(shù)脂: 1)與樹(shù)脂固化反應(yīng)相關(guān)的改性；2)利用不同的功能化石墨烯進(jìn)行的改性；3)功能化石墨烯和其他填料協(xié)同作用進(jìn)行的改性。

另外，石墨烯改性樹(shù)脂基體的制備方法主要有以下三種: 溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法[41], 如表1所示。這三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn), 科研實(shí)驗(yàn)一般選用溶液共混法和原位聚合法, 規(guī)模化制備一般選用熔融共混法。

圖8 不同GO含量改性的AFRC的(a)彎曲強(qiáng)度; (b)彎曲模量; (c)典型的載荷-撓度曲線Fig.8 Bending strength (a), bending modulus (b) and typical load-deflection curves (c) of the AFRC modified with different contents of GO

表1 石墨烯改性樹(shù)脂基體的制備方法以及各自的優(yōu)缺點(diǎn)

2.2.2 石墨烯與樹(shù)脂固化反應(yīng)

有研究證明GO片層的含氧官能團(tuán)能催化環(huán)氧樹(shù)脂-胺類體系的固化反應(yīng), 即通過(guò)催化伯胺-環(huán)氧基、仲胺-環(huán)氧基以及羥基-環(huán)氧基的加成反應(yīng), 降低樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度和時(shí)間[42]。此外, ZHANG等[43]研究了GO和羥基化碳納米管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐體系固化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。分析結(jié)果認(rèn)為, 納米填料表面的含氧官能團(tuán)可以同時(shí)作為催化劑和引發(fā)劑, 促進(jìn)早期固化反應(yīng)。LI等[44]通過(guò)在GO表面接枝超支化聚酯(GO-B), 并將其與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合, 制備了EP/GO-B復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果顯示GO-B的加入不僅可以降低固化反應(yīng)溫度、增大環(huán)氧樹(shù)脂固化速率, 同時(shí)還提高了材料的力學(xué)性能。EP/GO-B的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等較純環(huán)氧樹(shù)脂均有顯著提升。

除此之外, GO表面的含氧官能團(tuán)可以通過(guò)與二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、咪唑等固化劑的酰胺反應(yīng), 作為共固化劑參與相應(yīng)固化反應(yīng), 增大復(fù)合材料的交聯(lián)密度和界面的共價(jià)鍵結(jié)合[45-47]。另外, 二胺基二苯甲烷功能化GO通過(guò)促進(jìn)環(huán)氧的固化反應(yīng)可以增加樹(shù)脂體系的粘度, 抑制固化分相的發(fā)展, 幫助提高復(fù)合材料的模量和韌性[48]。 POUR等[49]通過(guò)GO與g-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)反應(yīng)得到甲基丙烯酸酯基團(tuán)功能化氧化石墨烯(I-GO), 然后通過(guò)乙烯基咪唑(VI)在I-GO表面進(jìn)行自由基聚合, 得到了PVI-g-GO功能化材料。研究發(fā)現(xiàn)PVI-g-GO通過(guò)降低反應(yīng)活化能促進(jìn)了固化反應(yīng)。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示, 與純環(huán)氧樹(shù)脂相比, 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的PVI-g-GO可使環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度提高60%, 楊氏模量提高45.5%。

2.2.3 功能化石墨烯改性樹(shù)脂

石墨烯改性樹(shù)脂基體的研究主要還是聚焦在石墨烯功能化上。石墨烯功能化的方法研究均是為了提高石墨烯納米片在樹(shù)脂基體中的分散以及與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合能力, 進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[50]。研究表明, 聚合物中添加少量的石墨烯納米材料即可達(dá)到提高復(fù)合材料力學(xué)性能的作用。 RAFIEE等[51]發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹(shù)脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.1±0.002)%的石墨烯納米片后, 材料力學(xué)性能如楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和Ⅰ型斷裂韌性分別提高了約31%、40%和53%。分析認(rèn)為, 石墨烯納米片的超大比表面積和二維柔性結(jié)構(gòu)使得納米填料和樹(shù)脂基體間具有較強(qiáng)的界面結(jié)合強(qiáng)度, 這利于分散在樹(shù)脂基體中的納米材料處產(chǎn)生應(yīng)力集中, 從而形成微裂紋吸收斷裂能量以提高復(fù)合材料的韌性；另外裂紋的偏轉(zhuǎn)、錨固也助力了石墨烯納米片對(duì)樹(shù)脂基體力學(xué)性能的大幅度提高。同時(shí)石墨烯層狀結(jié)構(gòu)因?yàn)槠瑢拥娜∠? 可使復(fù)合材料在石墨烯取向方向上取得優(yōu)異的力學(xué)性能[52]。

PARK等[53]以4,4-二苯基甲烷-二異氰酸酯作為交聯(lián)劑, 在GO表面接枝了端氨基的柔性聚(丁二烯-丙烯腈)聚合物, 在功能化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí), 環(huán)氧樹(shù)脂基體的斷裂韌性和斷裂能分別提高了1.5倍和2.4倍。 ZHANG等[54]通過(guò)原位聚合接枝聚苯并咪唑制備了功能化石墨烯(fGnPs)。不僅促進(jìn)了石墨烯片在樹(shù)脂基體中的均勻分散, 且使二者間形成了共價(jià)鍵結(jié)合, 從而提高了石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量、強(qiáng)度和斷裂韌性。復(fù)合材料制備工藝如圖9所示。還有研究人員使用3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸鹽(2021P)[55]和聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇(TBCP)嵌段共聚物[56]等對(duì)GO進(jìn)行了修飾改性, 將其與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合后其力學(xué)性能都有不同程度的提升。

圖9 制備fGnPs及fGnPs/環(huán)氧復(fù)合材料的工藝Fig.9 Process of preparing fGnPs and fGnPs/epoxy composites

另外, 還可以利用功能化石墨烯表面的官能團(tuán)及功能化分子的結(jié)構(gòu)差異, 對(duì)石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散和界面結(jié)合產(chǎn)生不同的影響。有實(shí)驗(yàn)證明, 環(huán)氧丙基硅烷偶聯(lián)劑處理的GO由于表面大量環(huán)氧基的存在, 使其與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性, 可以更好地分散并形成大量柔性界面, 進(jìn)而顯著提高基體的韌性; 而胺丙基硅烷偶聯(lián)劑處理的GO則可與環(huán)氧樹(shù)脂形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵界面結(jié)合, 能更好傳遞應(yīng)力, 對(duì)強(qiáng)度的提高作用更明顯, 測(cè)試性能對(duì)比如圖10所示[57]。此外, 將不同鏈長(zhǎng)的端胺基聚醚胺(PEA)通過(guò)酰胺化反應(yīng)接枝到GO表面, 使其與環(huán)氧基體形成強(qiáng)的共價(jià)鍵界面結(jié)合的同時(shí), 也會(huì)因PEA鏈長(zhǎng)的不同對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性產(chǎn)生不同影響。長(zhǎng)鏈PEA功能化GO(D2000-f-GO)相較于短鏈PEA功能化GO(D230-f-GO), 可以與環(huán)氧樹(shù)脂形成更柔性的界面, 在應(yīng)力作用下發(fā)生更大的變形和傳遞載荷。圖11為D2000-f-GO和D230-f-GO環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料形變示意圖, 可以看出在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的相同添加量下, 兩種復(fù)合材料的韌性分別提高了119%和90%；兩者拉伸強(qiáng)度提升趨勢(shì)則相反, 分別為51%和63%[58]。

圖10 改性GO/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的軟界面, 及純環(huán)氧樹(shù)脂和含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)功能化石墨烯的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能: (a)楊氏模量, (b)極限拉伸強(qiáng)度, (c)臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC), (d)臨界應(yīng)變能釋放速率(GIC)Fig.10 Soft interphase in the modified GO/epoxy composite; and mechanical properties of both neat epoxy and epoxy composites containing various weight fractions of re-functionalized GO: (a) Young’s modulus, (b) ultimate tensile strength, (c) critical stress intensity factor (KIC) and (d) critical strain energy release rate (GIC)

圖11 GO片層周圍不同的界面結(jié)構(gòu)及其在載荷下的變形示意圖Fig.11 Schematic of different interphase structures around GO sheets and their deformation upon loading

有研究人員通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂基體中添加石墨烯納米片或功能化石墨烯, 分析了樹(shù)脂復(fù)合材料在低溫下的力學(xué)性能。如SHEN等[59]用溶劑混合法將石墨烯加入到環(huán)氧樹(shù)脂基體中, 然后通過(guò)真空熱固化得到了不同石墨烯含量的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料, 分別研究了它們?cè)谑覝?298 K)和低溫(77 K)下的力學(xué)性能。結(jié)果表明, 在環(huán)氧樹(shù)脂中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的石墨烯, 可以同時(shí)提高其低溫拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和沖擊強(qiáng)度。WU等[60]將PDA沉積在石墨烯納米片上并用聚醚胺T403進(jìn)行修飾, 得到了功能化石墨烯材料(T403-PDA@GNPs)；將其復(fù)合到環(huán)氧樹(shù)脂基體中后研究了復(fù)合材料的低溫力學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明, 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的T403-PDA@GNPs后, 復(fù)合材料的低溫拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了34.5%和64.5%；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和掃描電鏡觀察結(jié)果表明, PDA和聚醚胺T403的功能化修飾均改善了石墨烯納米片與樹(shù)脂基體的界面相互作用, 使其力學(xué)性能在低溫下依舊得到改善。

除此之外, 研究人員還對(duì)氰酸酯樹(shù)脂[61]、聚酰亞胺樹(shù)脂[62]、呋喃樹(shù)脂[63]、環(huán)氧胺樹(shù)脂[64]和不飽和聚酯樹(shù)脂[65]做了相關(guān)的研究工作。作為常用樹(shù)脂中的一種, 酚醛樹(shù)脂受到格外關(guān)注, 但由于其脆性大, 以酚醛樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料往往存在韌性差、沖擊強(qiáng)度低、摩擦界面易產(chǎn)生應(yīng)力裂紋等缺點(diǎn), 因此在制備復(fù)合材料之前需要對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性。ZHAO等[66]將原始石墨烯通過(guò)2-(3,4 -二羥基苯基)吡咯烷修飾后, 采用原位縮合的方法將酚醛樹(shù)脂(PR)鏈接枝到石墨烯表面, 得到了PR接枝的石墨烯(G-PR), 并將其摻雜到PR基體中進(jìn)一步得到PR/G-PR復(fù)合材料，研究對(duì)比了PR/G-PR和PR/pG復(fù)合材料的力學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果顯示, 隨著石墨烯含量的增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%時(shí)), PR/G-PR和PR/pG復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度(δ)都逐漸提高；對(duì)于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%G-PR的PR/G-PR復(fù)合材料其δ值可達(dá)51.4 MPa, 較PR提高了51.2%；而對(duì)應(yīng)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%pG的PR/pG復(fù)合材料則只達(dá)到41.7 MPa。結(jié)合掃描電鏡和透射電鏡照片分析, 證明石墨烯經(jīng)過(guò)功能化修飾可以提高其在樹(shù)脂基體中的分散均勻性, 進(jìn)而增強(qiáng)了其和樹(shù)脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

以上研究表明, 對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能化修飾, 并對(duì)功能化官能團(tuán)和分子進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控, 可以有效解決石墨烯片層在樹(shù)脂基體中的分散以及界面問(wèn)題, 達(dá)到改善樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的目的。

2.2.4 功能化石墨烯與其他填料協(xié)同作用

利用功能化石墨烯和其他傳統(tǒng)填料的協(xié)同作用也可以對(duì)基體樹(shù)脂進(jìn)行改性, 從而提升樹(shù)脂基體的力學(xué)性能。如YU等[67]將石墨烯納米片和SiO2納米顆粒制備的雜化材料加入環(huán)氧樹(shù)脂中, 研究了填料的協(xié)同增強(qiáng)增韌效應(yīng)。結(jié)果表明, 與其他填料相比, 雜化材料對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果最好。這是因?yàn)槭┖蚐iO2顆粒獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)可以降低應(yīng)力集中, 使力的傳播路徑更加曲折, 進(jìn)而承受更大的載荷。WANG等[68]制備了ZrO2和GO的納米雜化材料(ZrO2@GO)以改善酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能及摩擦磨損性能。測(cè)試結(jié)果表明, 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的ZrO2@GO雜化材料可使酚醛樹(shù)脂基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別提高38.6%、10.7%和8.3%。HE等[69]分別研究了功能化石墨烯與氣相法SiO2、CaCO3和高嶺土的協(xié)同作用。通過(guò)控制雜化材料中無(wú)機(jī)填料的粒徑尺寸, 均在一定程度上對(duì)乙烯基樹(shù)脂起到了增強(qiáng)增韌的效果。

GO還可以和聚合物形成雜化材料, 如TAHEREH等[70]采用噻吩單體和GO通過(guò)原位聚合法制備了聚噻吩(Polythiophene, PTh)和GO組成的雜化填料(PTh-GOs), 并將其作為增強(qiáng)劑分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中。研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的PTh-GOs使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了32%和64%。XIAO等[71]合成了一種新型的石墨烯共軛共價(jià)有機(jī)骨架納米雜化材料AGO@COF, 合成路線如圖12所示。實(shí)驗(yàn)證實(shí)兩者間的協(xié)同作用可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能和力學(xué)性能。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析研究顯示, 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%AGO@COF的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在玻璃態(tài)下的儲(chǔ)能模量可達(dá)34.66 GPa, 高于加入單一的COF或GO的復(fù)合材料, 這要?dú)w因于COF分子鏈中大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及GO本身具有的優(yōu)異機(jī)械性能。除此之外, 雜化AGO@COF具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu), 可有效傳遞界面載荷進(jìn)而提高材料力學(xué)性能。

圖12 AGO@COF納米雜化物的合成Fig.12 Synthesis of AGO@COF nanohybrid

3 結(jié)束語(yǔ)

本文從石墨烯改性纖維和改性樹(shù)脂兩個(gè)方面, 介紹了石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究進(jìn)展。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn), 現(xiàn)有研究主要是通過(guò)引入不同的功能化方式和技術(shù)手段, 來(lái)解決石墨烯的分散及其與纖維和基體樹(shù)脂的界面結(jié)合問(wèn)題。雖然在提高材料力學(xué)性能方面取得了很大的進(jìn)展, 但石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料的發(fā)展依舊面臨難題。首先, 受困于石墨烯自卷曲特性, 大規(guī)模高品質(zhì)的石墨烯及其衍生物的制備技術(shù)未能實(shí)現(xiàn)真正的突破, 氧化石墨烯作為石墨烯最重要的衍生物, 它的功能化方式和對(duì)樹(shù)脂基體的作用機(jī)理仍然需要完善; 其次, 現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)和纖維改性方法存在不同程度的環(huán)境污染, 同樣制約著材料的發(fā)展; 最后, 石墨烯樹(shù)脂基復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用還未能得到有效開(kāi)發(fā), 成本問(wèn)題也需要考慮。

針對(duì)石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì), 應(yīng)該繼續(xù)探索制備功能化石墨烯的新方法, 力求更深層次的簡(jiǎn)潔、高效、清潔; 另外, 增強(qiáng)纖維的性能對(duì)樹(shù)脂基體的力學(xué)性能起到至關(guān)重要的作用, 纖維改性技術(shù)也是未來(lái)研究的重點(diǎn); 除此之外, 只有解決好石墨烯材料在樹(shù)脂基體中的分散問(wèn)題和界面結(jié)合問(wèn)題, 石墨烯改性樹(shù)脂基復(fù)合材料才有望迎來(lái)快速發(fā)展期, 并在結(jié)構(gòu)功能一體化方面得到廣泛應(yīng)用。