再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散行為的量化分析

毛昱 李萍 念騰飛 慕博博 王盟

(蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

瀝青老化后，輕質(zhì)組分揮發(fā)，瀝青質(zhì)顯著增多，路用性能隨之降低，通過添加新瀝青或再生劑，進(jìn)行組分調(diào)節(jié)，使其物理性能及流變特性恢復(fù)并滿足路用要求[1- 3]。因此，再生劑對(duì)再生瀝青混合料性能影響至關(guān)重要[4- 6]。

再生劑與老化瀝青按比例混合且經(jīng)機(jī)械拌和作用后，宏觀上表現(xiàn)出均勻性，實(shí)際兩者仍處于分離狀態(tài)[7]，再生劑隨時(shí)間延長及外界環(huán)境變化，逐步向老化瀝青內(nèi)部擴(kuò)散，最終形成均勻穩(wěn)定的混合物[8- 9]。但是，由于再生劑和老化瀝青結(jié)構(gòu)及性狀較為復(fù)雜,其擴(kuò)散行為難以把控[10]，國內(nèi)外學(xué)者相繼展開研究。

Dinh等[11- 12]基于Fick定律擴(kuò)散模型描述再生劑與老化瀝青的擴(kuò)散現(xiàn)象，并以時(shí)間和溫度為參數(shù)表征兩者的擴(kuò)散狀況，結(jié)果表明，時(shí)間和溫度與其擴(kuò)散量密切相關(guān)。Cong等[13]采用不同類型的再生劑與不同老化程度的瀝青進(jìn)行擴(kuò)散研究，結(jié)果表明，再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散是自發(fā)的，可采用Fick定律描述，時(shí)間和溫度是影響擴(kuò)散速率的兩個(gè)重要因素，升高溫度和延長時(shí)間能夠有效提高再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散速率。Karlsson等[14- 15]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)研究溫度、再生劑黏度對(duì)擴(kuò)散的影響，并將試驗(yàn)結(jié)果與Stoke-Einstein模型進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明，再生劑黏度對(duì)擴(kuò)散影響顯著，黏度越大，擴(kuò)散速率越低，且溫度及瀝青膜厚度對(duì)再生劑擴(kuò)散速率影響顯著。祁文洋等[16]通過自行設(shè)計(jì)擴(kuò)散試驗(yàn)，模擬再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散過程，并通過軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，獲得了再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散程度的相對(duì)指標(biāo)，結(jié)果表明，再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散程度隨瀝青老化程度的增大而降低，升高溫度或延長時(shí)間能夠提高再生劑的擴(kuò)散速率。Karlsson等[17]采用FTIR紅外光譜技術(shù)并結(jié)合經(jīng)典擴(kuò)散理論研究了老化程度對(duì)擴(kuò)散的影響，結(jié)果表明，瀝青老化程度大小與擴(kuò)散速率成反比。

上述研究表明，再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散量是反映老化瀝青再生進(jìn)程的重要指標(biāo)，影響擴(kuò)散的主要因素包括溫度、時(shí)間及瀝青老化程度等，研究人員一般采用瀝青基本指標(biāo)、老化瀝青在新集料中的轉(zhuǎn)移率等宏觀試驗(yàn)分析再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散行為。該類研究尚具有一定的局限性和片面性，不能較好地量化擴(kuò)散行為，且國內(nèi)外暫無此類研究的定量分析標(biāo)準(zhǔn)。因此，本研究通過衰減全反射紅外光譜技術(shù)(FTIR-ATR)，以特征吸收峰面積為測(cè)量基準(zhǔn)，建立再生劑擴(kuò)散系數(shù)分析方法，然后以端羧基丁腈橡膠(CTBN)為示蹤劑，采用自行設(shè)計(jì)的擴(kuò)散試驗(yàn)，以特征吸收峰強(qiáng)度定量分析不同因素下再生劑的擴(kuò)散量，并通過再生劑累積擴(kuò)散量對(duì)老化瀝青的再生效果進(jìn)行分析，最后結(jié)合擴(kuò)散系數(shù)分析方法對(duì)不同試驗(yàn)條件下的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算,從而對(duì)老化瀝青再生效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 以峰面積比為基準(zhǔn)的擴(kuò)散系數(shù)

再生劑作為一種小分子物質(zhì)在老化瀝青中的擴(kuò)散通常被認(rèn)為滿足Fick擴(kuò)散定律，在一維方向上擴(kuò)散系數(shù)d滿足式(1)：

(1)

式中：c為再生劑的濃度，mol/L；t為擴(kuò)散時(shí)間，s；d為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；z為擴(kuò)散距離，cm。

研究表明小分子物質(zhì)在聚合物中擴(kuò)散過程中濃度變化滿足式(2)[18]。

(2)

式中：L為擴(kuò)散界面膜厚的二分之一，cm；cL為初始濃度，mol/L；c為t時(shí)距離z處的濃度，mol/L；n為整數(shù)。

紅外光譜特征峰吸光度與其對(duì)應(yīng)的組分濃度密切相關(guān)，可用式(3)表示，并將式(2)式(3)聯(lián)立得式(4)，以吸收峰強(qiáng)度代替再生劑濃度變化，從而表征擴(kuò)散行為。

(3)

式中,D為吸光度,ε*為吸光系數(shù),γ為參數(shù)。

(4)

(5)

(6)

由于FTIR-ATR測(cè)試精度高，敏感性強(qiáng)，并且樣品與晶體間接觸程度的離散型較大，為確保研究的可靠性，因此擬采用特征峰吸光度比為基準(zhǔn)，通過式(6)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行表征，見式(7)。

(7)

式中：D∞1為特征峰s的初始吸光度；D(t)s為擴(kuò)散至t時(shí)特征峰s的吸光度；D∞2為特征峰m的初始吸光度；D(t)s為擴(kuò)散至t時(shí)特征峰m的吸光度；ds為特征官能團(tuán)s的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；dm為特征官能團(tuán)m的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

本研究采用的基質(zhì)瀝青為克煉90號(hào)A級(jí)石油瀝青[19]，其基本參數(shù)見表1。再生劑選用科來福路面養(yǎng)護(hù)有限公司生產(chǎn)的Cyclogen再生劑，該再生劑組分單一，由特殊的環(huán)烷基原油煉制而成，不含蠟、流點(diǎn)低且具有較強(qiáng)的溶解力，易滲透、融合，為確保示蹤劑在老化瀝青中能夠充分分散且不離析，其基本技術(shù)指標(biāo)見表2。研究選用密度與瀝青相近且與瀝青及再生劑具有良好相容性的CTBN為示蹤劑[20]，根據(jù)現(xiàn)行《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)對(duì)原材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，均滿足規(guī)范要求。

表1 克練90號(hào)瀝青基本技術(shù)指標(biāo)

表2 再生劑基本技術(shù)指標(biāo)

2.2 試驗(yàn)方法

(1)制備不同老化程度的瀝青

依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)對(duì)基質(zhì)瀝青分別進(jìn)行163 ℃、85 min條件下旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)(RTFOT)以及100 ℃、2.1 MPa、20 h條件下的壓力老化容器試驗(yàn)(PAV)。

(2)示蹤劑標(biāo)記方法

選取一定量再生劑加熱至120 ℃，摻入其含量10%的CTBN，首先采用1 000 r/min低速攪拌機(jī)攪拌20 min，然后采用5 000r/min的高速剪切儀剪切30 min，剪切完畢將其置于130 ℃的烘箱靜置1 h并測(cè)試均勻度，若分散均勻視為標(biāo)記完成。此外為確保示蹤劑在標(biāo)記過程中，再生劑不產(chǎn)生老化，對(duì)加熱前后的再生劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果滿足試驗(yàn)要求。

(3)擴(kuò)散試樣制備

以孔徑10 mm、長度150 mm的試管為擴(kuò)散容器。首先將老化瀝青加熱至145 ℃，并通過錐形鐵管注入試管底部，采用水準(zhǔn)精度尺量測(cè)，使注入高度為4 cm，豎直放置。然后將標(biāo)記后的再生劑加熱至120 ℃，以同樣的方法注入至老化瀝青上層。為避免再生劑注入過程產(chǎn)生擴(kuò)散，注入前將底層老化瀝青置于-20 ℃的恒溫冷凍箱中冷凍4 h，文獻(xiàn)[13]顯示,再生劑層厚對(duì)擴(kuò)散無顯著影響;因此注入高度也設(shè)定為4 cm，見圖1。

圖1 再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散試驗(yàn)圖

(4)制備切片

再生劑注入后迅速將試樣置于溫度為-20 ℃的恒溫制冷箱中4 h，然后取出并豎直放置于恒溫烘箱，按照預(yù)設(shè)的溫度及時(shí)間等條件，進(jìn)行擴(kuò)散試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后，取出試樣并迅速置于-20 ℃的恒溫制冷箱中，進(jìn)行低溫速凍，防止二次擴(kuò)散，然后采用自行改造的微型臺(tái)式切割機(jī)切片，切片厚度為5 mm，切片制備框圖見圖2。

圖2 切片制備圖

考慮到再生劑豎向擴(kuò)散，因此選取界面以上5 cm至底部范圍內(nèi)試樣為研究對(duì)象，見圖3。然后逐層切割，將切片依次置于干燥潔凈的載玻片上，按圖3所示順序標(biāo)號(hào)(①,②,…,⑨)，并放置于平整的桌面上待用。

圖3 切片標(biāo)記

(5)不同擴(kuò)散因素下的定量分析

研究選取不同試驗(yàn)條件下的CTBN標(biāo)記切片，將其平整置于加熱臺(tái)上，設(shè)定溫度為110 ℃，切片溫度升高，玻璃環(huán)隨之脫落，并用潔凈的夾子取出，再生劑在載玻片表面水平攤鋪，見圖4。采用刮刀將試樣涂抹到ATR衰減全反射晶片上測(cè)試，試驗(yàn)采用分辨率為4 cm-1、掃描次數(shù)32次、測(cè)試范圍650～4 000 cm-1的衰減全反射iD Foundation-Multi-bounce ATR ZnSe晶體附件進(jìn)行譜圖采集，并通過Thermo Scientific OMNIC軟件進(jìn)行波譜分析[21]。

圖4 測(cè)試試樣制備示意圖

首先對(duì)不同老化程度瀝青的特征官能團(tuán)變化狀況進(jìn)行分析；其次對(duì)CTBN標(biāo)記前后的再生劑進(jìn)行波譜分析，從而判別CTBN與再生劑的敏感性，并確定特征峰位置。然后根據(jù)朗伯-比爾定律探尋特征峰面積與示蹤劑含量的變化關(guān)系，并對(duì)不同條件下的擴(kuò)散進(jìn)行量化分析；最后以特征峰面積比為基準(zhǔn)對(duì)不同條件下再生劑擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同老化程度瀝青的譜圖特征分析

為分析不同老化程度瀝青特征官能團(tuán)變化狀況，通過對(duì)短期老化瀝青、長期老化瀝青及基質(zhì)瀝青進(jìn)行多次FTIR測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖5。

由圖6得知，在紅外光譜測(cè)試范圍內(nèi)(650～4 000 cm-1)，CTBN標(biāo)記后再生劑波譜線性分布良好，其中在650～1 800 cm-1范圍內(nèi)，特征峰吸收峰表現(xiàn)突出，表明示蹤劑與再生劑敏感性較好。此外，研究發(fā)現(xiàn)CTBN標(biāo)記后再生劑紅外波譜中1 739 cm-1羧基(—COOH)伸縮振動(dòng)吸收帶特征突出，羧基吸收峰形成單一且變化明顯，此吸收峰可看作CTBN標(biāo)記后，再生劑所具有的特征峰。研究表明通過紅外光譜分析CTBN作用下的擴(kuò)散行為具有可行性。

3.2 定量分析方法可靠性分析

紅外光譜定量分析依據(jù)是朗伯-比爾定律，該定律表明，任意波長的吸光度與樣品各組分濃度成正比[22]。為探究該方法在本研究中的有效性，首先應(yīng)探尋特征吸收峰與示蹤劑濃度的關(guān)系。因此，分別選取0～20%的CTBN，按照0.5%的梯度變化，對(duì)相同量的再生劑進(jìn)行標(biāo)記，并對(duì)其紅外波譜圖進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果見圖7。

由圖7得知，波譜圖分布狀況隨示蹤劑摻量變化顯著，1 739 cm-1處羧基伸縮振動(dòng)特征吸收峰峰值與CTBN摻量密切相關(guān)，峰面積隨示蹤劑濃度的增大而增大，表明通過該特征吸收峰定量描述再生劑的擴(kuò)散，具有適用性。

3.3 定量分析方法的量化表達(dá)

羧基伸縮振動(dòng)特征吸收峰面積與示蹤劑含量密切相關(guān)，且示蹤劑初始標(biāo)記量已知，若能有效建立特征吸收峰與示蹤劑含量關(guān)系，成為該定量分析方法表達(dá)的關(guān)鍵。圖7表明，1 458 cm-1處亞甲基變角振動(dòng)帶(—CH2)受示蹤劑摻量影響較小，25組波譜中亞甲基吸收峰峰面積相近，基本不受示蹤劑及再生劑摻量影響。

因此本研究可通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，利用羧基與亞甲基吸收峰面積的比值D1 739/D1 458反映CTBN在某切片的相對(duì)含量。為此，對(duì)25組波譜的羧基與亞甲基吸收峰面積分別進(jìn)行矯正計(jì)算，并以25組亞甲基吸收峰面積均值作為基準(zhǔn)參考值，其值為32.264，即D1 458為32.264。經(jīng)擬合獲得D1 739/D1 458與CTBN含量的擬合曲線，見圖8。結(jié)果表明，D1 739/D1 458與CTBN摻量成線性關(guān)系，見式(8)：

圖5 不同老化程度瀝青紅外光譜圖

圖6 10%CTBN標(biāo)記前后再生劑紅外光譜圖

圖7 不同摻量CTBN的再生劑紅外光譜圖

xi=21.057yi-0.214 1,i=1,2,…,9

(8)

式中：xi為CTBN含量，%；yi為D1 739/D1 458；i為切片標(biāo)號(hào)。

圖8 D1 739/D1 458值與CTBN摻量的擬合曲線

圖9 溫度對(duì)擴(kuò)散的影響

該線性關(guān)系離散性較小，相關(guān)系數(shù)為0.991 67，這表明，采用D1 739/D1 458反映CTBN在某切片的相對(duì)含量,以此來表征再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散是行之有效的。因此采用該方法對(duì)不同影響因素的切片進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，并將D1 739/D1 458值代入線性關(guān)系式(8)，便可得出CTBN的含量。

由于CTBN初始量為10%，因此可根據(jù)CTBN濃度變化，求出不同標(biāo)號(hào)切片中再生劑與老化瀝青的含量:

(9)

式中：i=1,2,…，9；xi為某切片CTBN的摻量，%；可由(8)求得；mi為某切片中再生劑含量，%；ni為某切片中老化瀝青含量，%。

3.4 不同試驗(yàn)條件下的擴(kuò)散分析

本研究進(jìn)行了不同溫度、不同時(shí)間及不同瀝青老化程度下的擴(kuò)散試驗(yàn)，但考慮文章篇幅所限，且為重點(diǎn)突出分析方法及計(jì)算步驟，選取時(shí)間均為90 min，瀝青均為短期老化瀝青，在溫度方面分別以85 ℃和160 ℃條件下的擴(kuò)散試驗(yàn)為代表，進(jìn)行量化分析。在該條件下對(duì)不同標(biāo)號(hào)切片進(jìn)行了紅外譜圖測(cè)試，結(jié)果見圖9。

由圖9得知，波譜圖分布狀況受溫度影響較大，特別是1 739 cm-1羧基特征吸收峰峰值變化顯著，CTBN擴(kuò)散量與溫度變化呈正比，表明再生劑擴(kuò)散濃度隨溫度增大而增大。同一溫度下，特征峰面積隨豎向深度呈遞減趨勢(shì)，示蹤劑濃度逐漸降低，表明再生劑豎向擴(kuò)散形成濃度梯度。此外，研究表明在整個(gè)擴(kuò)散過程中羰基吸收峰與羧基特征峰峰面積變化趨勢(shì)相反，羰基官能團(tuán)濃度隨再生劑擴(kuò)散呈遞減趨勢(shì)，說明擴(kuò)散行為使再生劑組分發(fā)生遷移，老化瀝青輕質(zhì)組分得以補(bǔ)充，再生效果逐漸顯現(xiàn)。

此外，采用式(8)分析方法，對(duì)兩種溫度下不同切片的CTBN含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖10。并通過式(9)對(duì)各層切片中再生劑及老化瀝青含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖11。

由圖10和圖11得知，兩種溫度下，CTBN均發(fā)生擴(kuò)散，且隨豎向深度變化，擴(kuò)散量呈遞減趨勢(shì)，擴(kuò)散量隨溫度增大而增大。示蹤劑表征再生劑變化趨勢(shì)與其一致，擴(kuò)散量與溫度呈正相關(guān)與豎向深度呈負(fù)相關(guān)，160 ℃下豎向擴(kuò)散范圍較大，擴(kuò)散貫穿至每一層切片。老化瀝青隨著再生劑擴(kuò)散量增大而逐漸減小，結(jié)合圖9羰基吸收峰變化狀況，表明再生劑擴(kuò)散使老化瀝青輕質(zhì)組分得以補(bǔ)充，組分濃度發(fā)生調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)組分逐漸恢復(fù)。

圖10 不同標(biāo)號(hào)切片中CTBN含量分布狀況

圖11 不同標(biāo)號(hào)切片中再生劑與老化瀝青含量分布狀況

3.5 溫度對(duì)再生劑累積擴(kuò)散量的影響

為判斷溫度對(duì)再生劑累積擴(kuò)散量的影響，對(duì)不同溫度條件下再生劑的累積擴(kuò)散量進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果得出85 min短期老化瀝青和40 h長期老化瀝青的再生劑累積擴(kuò)散量分別為28.65%和63.85%。該結(jié)果表明，溫度對(duì)再生劑擴(kuò)散影響較大，160 ℃下累積擴(kuò)散量是85 ℃下2.23倍，說明該條件下再生劑累積擴(kuò)散量增長速率與溫度變化近似呈正相關(guān)，表明升高溫度是再生劑擴(kuò)散行為的有利因素。

研究表明，再生劑累積擴(kuò)散量與其擴(kuò)散系數(shù)密切相關(guān)[23]。因此為探尋溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，本研究通過式(7)，以特征峰面積比為基準(zhǔn)，對(duì)上述不同溫度條件下的再生劑擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行分析。

4 擴(kuò)散系數(shù)算例分析

圖12 擴(kuò)散系數(shù)分析圖

對(duì)圖12波譜圖進(jìn)行分析，選取1 739 cm-1和1 458 cm-1為特征吸收峰，并對(duì)D1 739及D1 458進(jìn)行定量計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表3。由于85 ℃下擴(kuò)散范圍僅至⑥號(hào)切片，因此該條件下只對(duì)前⑥號(hào)切片進(jìn)行分析。

根據(jù)上述確定的特征峰，那么式(7)可進(jìn)一步表示為：

(10)

(i=1,2,…,n)

由表3和表4分析結(jié)果得知，不同標(biāo)號(hào)切片中D1 458均相等，因此計(jì)算可進(jìn)一步簡化為式(11)：

(11)

(i=1,2,…,n)

那么擴(kuò)散系數(shù)可表示為

(12)

根據(jù)文獻(xiàn)[18]聚合物擴(kuò)散界面膜厚度一般為L=20 μm，然后分別將表3特征峰吸光度D1 739代入式(11)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表4。

表3 不同標(biāo)號(hào)切片特征峰吸光度

表4 不同標(biāo)號(hào)切片再生劑擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果

上述研究表明，再生劑擴(kuò)散系數(shù)與溫度變化密切相關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增大而增大。160 ℃下擴(kuò)散系數(shù)是85 ℃下的2.83倍，與第3.5節(jié)所述累積擴(kuò)散量增長倍數(shù)相近，表明擴(kuò)散系數(shù)與累積擴(kuò)散量隨溫度變化速率一致，此結(jié)果符合Fick第二定律。

同一溫度下，不同切片間擴(kuò)散速率具有一定差異，總體隨豎向深度增大而減小，表明再生劑濃度隨豎向深度增大而降低，這與第3.5節(jié)所述再生劑擴(kuò)散量變化趨勢(shì)一致，間接反映通過特征吸收峰面積為測(cè)量基準(zhǔn)，建立再生劑擴(kuò)散系數(shù)分析方法行之有效。

本研究通過紅外光譜量化方法有效揭示了再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散行為，可為熱再生瀝青混合料拌和參數(shù)及再生效果評(píng)價(jià)提供一定的研究基礎(chǔ)。由于再生劑擴(kuò)散行為異常復(fù)雜，影響擴(kuò)散因素較多，且再生劑熱穩(wěn)定性對(duì)再生效果會(huì)產(chǎn)生影響，然而受研究進(jìn)展及文章篇幅所限，本研究未能系統(tǒng)性展開討論。因此，筆者會(huì)在后續(xù)的研究中對(duì)此展開研究。

5 結(jié)語

(1)以CTBN為示蹤劑，采用紅外光譜技術(shù)量化再生劑擴(kuò)散行為，具有適用性，標(biāo)記后再生劑紅外波譜中1 739 cm-1處特征峰變化顯著，峰面積與CTBN含量變化呈線性關(guān)系，通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠有效反映再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散量。

(2)D1 739/D1 458與再生劑擴(kuò)散量變化呈正比關(guān)系，以D1 739/D1 458為測(cè)量基準(zhǔn)，建立再生劑擴(kuò)散系數(shù)理論分析方法，具有一定的可靠性，擴(kuò)散系數(shù)與濃度變化密切相關(guān)，可有效反映老化瀝青再生程度。

(3)擴(kuò)散系數(shù)與累積擴(kuò)散量隨溫度變化均呈正比關(guān)系，且兩者增長速率基本相同，同一溫度下擴(kuò)散速率隨豎向深度增大呈遞減趨勢(shì)，與再生劑擴(kuò)散量變化趨勢(shì)一致，符合Fick第二定律。