湘西花垣鉛鋅礦田閃鋅礦痕量元素地球化學特征

隗含濤,邵擁軍,葉 周,周皓迪

(1.中國地質(zhì)科學院 礦產(chǎn)資源研究所,自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室,北京 100037;2.中南大學 有色金屬成礦預測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室,長沙 410083；3.湖南省地質(zhì)博物館,長沙 410004；4.湖南省國土資源規(guī)劃院,長沙 410007)

花垣鉛鋅礦田位于湖南省西北部花垣縣境內(nèi)，具有資源量規(guī)模大、礦石品位及入選品位低、方便開采和易于選冶等特征[1]。近年來地質(zhì)工作者在該礦田范圍內(nèi)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了楊家寨、大腦坡、清水塘等大型-超大型鉛鋅礦床，取得了找礦的重大突破。不同學者對鉛鋅礦床的地質(zhì)特征[2-3]、成礦流體特征[4-7]、成礦物質(zhì)來源[8-9]、礦床成因[8-16]、成礦規(guī)律[11-12]等進行了研究，發(fā)現(xiàn)這些礦床均具有相似的成礦背景和礦化特征。但對礦床成因的認識一直存在分歧，主要有以下幾種觀點：沉積成巖型，兼有成巖期后礦床特征[2]；沉積-改造型，沉積形成初始礦源層，經(jīng)熱(鹵)水改造富集成礦[11,13]；密西西比河谷(MVT)型[14-15]，成礦晚于成巖。閃鋅礦是區(qū)內(nèi)礦床的主要礦石礦物，前人對閃鋅礦的地球化學特征研究基本上是基于傳統(tǒng)的單礦物分析技術(shù)，在原位痕量元素分析方面的研究還是空白。本文在詳細總結(jié)礦床地質(zhì)特征的基礎(chǔ)上，通過LA-ICP-MS 技術(shù)對礦田范圍內(nèi)不同區(qū)域不同階段的閃鋅礦進行痕量元素原位點測試分析，旨在為厘定礦床成因類型提供新的佐證。

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)特征

湘西花垣鉛鋅礦田的大地構(gòu)造位置處于揚子板塊東南緣與江南造山帶的過渡區(qū)[17](圖1-A)，位于鄂西-湘西-黔東鉛鋅成礦帶的中部[16]。該區(qū)域廣泛分布新元古界、古生界，缺失古生界石炭系、中生界侏羅系及新生界古近系和新近系，其中以寒武系發(fā)育最為完整，分布廣泛。巖漿活動不發(fā)育。構(gòu)造以斷裂為主，呈NEE向和NE向(圖1-B)。礦田內(nèi)主要出露下寒武統(tǒng)石牌組(C-1s)粉砂質(zhì)、鈣質(zhì)頁巖，清虛洞組灰?guī)r段(C-2q1)和白云巖段(C-2q2)，中寒武統(tǒng)高臺組(C-3g)泥質(zhì)白云巖，中上寒武統(tǒng)婁山關(guān)組(C-3-4l)砂屑白云巖及第四系。其中清虛洞組灰?guī)r段可細分為4個亞段，鉛鋅礦主要賦存于第三亞段(C-2q1-3)淺灰-灰色巨厚層藻灰?guī)r中，第四亞段(C-2q1-4)淺灰-灰色厚-巨厚層亮晶砂屑灰?guī)r、砂礫屑灰?guī)r、鮞粒灰?guī)r為次要賦礦層位，二者形成于臺地邊緣淺灘-生物礁相沉積環(huán)境[8]。礦田褶皺構(gòu)造主要為摩天嶺復式背斜，核部出露新元古界，兩翼為寒武系，產(chǎn)狀平緩。礦田內(nèi)斷裂構(gòu)造以NE-NNE向為主，由北往南依次為花垣-張家界斷裂帶(F1)、兩河-長樂斷裂帶(F3)和麻栗場斷裂帶(F2)(圖1-B)。

礦田主要位于花垣-張家界斷裂帶與麻栗場斷裂帶之間(圖1-A)，礦體以隱伏產(chǎn)出為主，主要呈似層狀(圖2-A)，次為脈狀(圖2-B)，少量角礫狀和透鏡狀。似層狀礦體傾角3°～15°，一般5°～10°；一般3～7層，最多可達13層；單層礦體厚度多為1～5 m，間距3～15 m。礦體中礦石品位通常較低，一般Pb+Zn的質(zhì)量分數(shù)(wPb+Zn)為4%左右。脈狀礦體走向多為30°～50°，近直立，脈寬一般數(shù)厘米至20 cm，局部膨大可達50 cm，沿走向延伸數(shù)十米至數(shù)百米，多見局部膨大、收縮或分枝復合，礦石品位(質(zhì)量分數(shù))常大于10%。

圖1 花垣鉛鋅礦田大地構(gòu)造位置及礦田地質(zhì)簡圖 Fig.1 Tectonic location and simplified geological map of the Huayuan Pb-Zn ore field (據(jù)Wei等 [17]修改)

花垣鉛鋅礦田的礦石礦物主要為閃鋅礦，次為方鉛礦，少量黃鐵礦；脈石礦物以方解石為主，白云石次之，少量重晶石、螢石、炭質(zhì)瀝青等。礦石構(gòu)造主要有花斑狀構(gòu)造(圖2-C)、斑脈狀構(gòu)造(圖2-D)、浸染狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造，次為致密塊狀構(gòu)造、細脈狀構(gòu)造等。礦石結(jié)構(gòu)主要有他形-自形粒狀結(jié)構(gòu)(圖2-G)、交代結(jié)構(gòu)及包含結(jié)構(gòu)(圖2-H)，次為填隙結(jié)構(gòu)(圖2-I)，少量環(huán)帶結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)及揉皺結(jié)構(gòu)等。圍巖蝕變以方解石化、白云石化為主，少量重晶石化、螢石化、褪色化等低溫蝕變。發(fā)育鉛鋅礦化的部位通常有螢石和重晶石，兩者是區(qū)內(nèi)重要的找礦標志之一。根據(jù)礦物組合及礦脈之間穿插關(guān)系，將花垣鉛鋅礦田熱液成礦作用分為3個階段：①閃鋅礦-白云石階段(Ⅰ)，此階段閃鋅礦以細粒結(jié)構(gòu)為主，無方鉛礦和重晶石出現(xiàn)，礦化主要沿縫合線(圖2-E)、裂隙或孔隙充填，為次要成礦階段；②閃鋅礦-方鉛礦-重晶石階段(Ⅱ)，此階段礦物種類齊全、礦物組合較多，閃鋅礦以粗粒狀結(jié)構(gòu)為主，可見閃鋅礦-方鉛礦脈交切Ⅰ階段的黃鐵礦-閃鋅礦脈(圖2-F)，粗粒狀閃鋅礦包含或交代早階段粗粒狀黃鐵礦(圖2-G)，為主要成礦階段；③方鉛礦-方解石階段(Ⅲ)，此階段礦物組合簡單，僅方鉛礦和少量閃鋅礦、方解石，方鉛礦晶形較好，可見方鉛礦包含、交代早階段閃鋅礦(圖2-H)，常見細脈狀方鉛礦充填于閃鋅礦的微裂隙中(圖2-I)。

圖2 花垣鉛鋅礦田礦體與礦石特征Fig.2 Photographs showing the textures,structures and mineral components of the orebodies and ores from the Huayuan Pb-Zn ore field(A)似層狀礦體；(B)脈狀礦體；(C)Ⅰ階段花斑狀閃鋅礦礦石；(D)Ⅱ階段斑脈狀方鉛礦閃鋅礦礦石；(E)黃鐵礦閃鋅礦細脈沿壓溶縫合線充填，反射單偏光；(F)Ⅱ階段閃鋅礦-方鉛礦脈交切Ⅰ階段方解石-閃鋅礦脈；(G)閃鋅礦包含交代黃鐵礦，反射單偏光；(H)方鉛礦包含交代閃鋅礦，反射單偏光；(I)方鉛礦呈細脈狀充填于閃鋅礦裂隙中，反射單偏光。Cal.方解石；Sp.閃鋅礦；Gn.方鉛礦；Py.黃鐵礦

2 樣品采集及測試方法

閃鋅礦痕量元素分析的樣品分別采自李梅、芭茅寨、土地坪及清水塘4個礦床。為了方便對比研究，成礦Ⅱ階段樣品除QZK03為鉆孔脈狀礦石以外，其余均采自脈狀礦體，樣品特征如表1所示。LA-ICP-MS分析工作在南京聚譜分析科技有限責任公司完成，LA系統(tǒng)為美國的Analyte Excite193nm ArF，使用的儀器為日本的Agilent 7700x。

表1 花垣鉛鋅礦田閃鋅礦LA-ICP-MS分析樣品的采集位置Table 1 Sampling positions of sphalerite from the Huayuan Pb-Zn ore filed for LA-ICP-MS analysis

3 測試結(jié)果

閃鋅礦LA-ICP-MS分析測試結(jié)果見表2。從閃鋅礦LA-ICP-MS 時間分辨率剖面圖(圖3)可知，S、Zn、Fe、Mn、Cu、Ga、Ge、Cd 等元素剝蝕信號明顯高于背景信號且為較平緩的曲線，說明測試信號較平穩(wěn)，數(shù)據(jù)可信度較高。通過對比分析可知花垣鉛鋅礦田閃鋅礦痕量元素具有以下特征：

圖3 閃鋅礦LA-ICP-MS 時間分辨率剖面圖Fig.3 LA-ICP-MS temporal resolution profile of sphalerite

(1)Fe、Mn的質(zhì)量分數(shù)低，F(xiàn)e為(230～6 610)×10-6，平均為 2 135.15×10-6；Mn除2個測點為0.67×10-6和 1 305.74×10-6外，其余為(3.48～263.02)×10-6，平均為108.32×10-6。Fe、Mn含量遠低于鐵閃鋅礦含量[18]，與花垣鉛鋅礦田閃鋅礦主要呈黃棕色、黃色及淡黃色的特征相符。

(2)Cd富集，并且質(zhì)量分數(shù)變化范圍大，為(813～15 694)×10-6，平均為 7 614×10-6，高于川滇黔地區(qū)的赤普(940×10-6～1 600×10-6)、天寶山(944×10-6～1 472×10-6)、金沙廠(1 137×10-6～2 410×10-6)、茂租(2 900×10-6)及大梁子(3 778×10-6～9 188×10-6，平均值 5 928×10-6)等鉛鋅礦床[19]。

(3)Ga、Ge略富集，貧In。Ga質(zhì)量分數(shù)為(1.37～172.21)×10-6(平均為32.48×10-6，n=46)，主要集中于(1.37～27.34)×10-6(平均為12.50×10-6，n=31)。Ge除一個測點的質(zhì)量分數(shù)為245.63×10-6外，其余為(2.04～79.46)×10-6，平均為24.62×10-6。In的質(zhì)量分數(shù)低，為(0.011 6～0.406 2)×10-6，平均為 0.076 1×10-6(n=22)；另有部分樣品甚至低于儀器的檢測限；總體上低于噴流沉積礦床以及巖漿熱液礦床In含量[20-21]。

(4)Co、Tl、Se含量低。Co質(zhì)量分數(shù)最高為5.03×10-6，有部分樣品低于儀器的檢測限，其余集中于(0.02～0.92)×10-6，平均為0.27×10-6(n=34)。Tl除一個測點的質(zhì)量分數(shù)較高外，其余為(0.05～2.10)×10-6，平均為0.67×10-6。Se的質(zhì)量分數(shù)為(0.02～3.69)×10-6，平均為0.89×10-6(n=36)；另有部分樣品低于儀器的檢測限。

(5)Cu、Pb、Ag的質(zhì)量分數(shù)低，平均值分別為163.35×10-6、188.63×10-6、2.11×10-6，均低于陜西馬元鉛鋅礦[22]。

4 討 論

4.1 對成礦溫度的指示

閃鋅礦中Fe、Mn、Ga、Ge、Cd、In、Tl等元素的含量及Ga/In、Ge/In等元素含量的比值對閃鋅礦形成溫度具有指示意義[23-25]。通常較高溫條件下形成的閃鋅礦呈深色，富集Fe、Mn、In,而貧Ga、Ge和Tl，Ga/In或Ge/In比值低；中溫條件下形成的閃鋅礦富集Cd和In，Ga/In比值為0.1～5.0(平均0.1)；低溫條件下形成的閃鋅礦則顏色淺，Ga和Ge含量高[21]?；ㄔU鋅礦田閃鋅礦的Fe、Mn、In含量低，Cd富集，Ga/In、Ge/In比值均遠大于5，說明其屬于中低溫環(huán)境下的產(chǎn)物。

閃鋅礦的Zn/Cd比值也常用于探討其成礦溫度[26]，高溫、中溫及低溫條件下形成的閃鋅礦其Zn/Cd比值分別為大于500、250左右以及小于100。研究區(qū)閃鋅礦Zn/Cd比值僅4個測點高于250，其余為55～246，平均為102(n=42)，同樣指示成礦溫度為中低溫。

P.M?ller[27]分析了Ga和Ge兩種元素在成礦流體中的地球化學活性，指出這兩種元素均為特定的深度和壓力條件下的產(chǎn)物，在流體與其源區(qū)的造巖礦物或沉積礦物之間平衡分配，據(jù)此提出，圍巖為碳酸鹽巖的鉛鋅礦床中的閃鋅礦Ga/Ge原子比可用來指示初始成礦流體的溫度。V.Mladenova等[28]、胡鵬等[22]及Zhuang等[25]運用該方法分別在Sedmochislenitsi礦床、馬元礦床和Angouran礦床較好地限定了閃鋅礦的成礦溫度。

土地坪礦床Ⅰ、Ⅱ階段閃鋅礦lg(Ga/Ge)原子比值分別為0.15～1.21和-1.09～1.02，投在lg(Ga/Ge)-t圖解中(圖4)，對應的成礦溫度分別為202～250℃和150～235℃，與流體包裹體所測均一溫度187～256℃和158～239℃較為一致[7]。投點在回歸趨勢線上的分布范圍與均一溫度所限定的范圍也較為吻合。上述結(jié)果不僅表明土地坪鉛鋅礦成礦溫度為中低溫，同時也驗證了流體包裹體測溫結(jié)果的可靠性，另一方面也說明閃鋅礦Ga/Ge溫度計適用于本區(qū)。

圖4 土地坪鉛鋅礦床閃鋅礦lg(Ga/Ge)-t圖解Fig.4 lg(Ga/Ge)-t diagram of sphalerite from the Tudiping Pb-Zn deposit(作圖方法據(jù)P.M?ller [27])

李梅礦床Ⅱ階段閃鋅礦lg(Ga/Ge)值為-0.22～1.43，平均為0.37，對應的成礦溫度為185～267℃，主要集中在185～247℃；芭茅寨礦床Ⅱ階段閃鋅礦lg(Ga/Ge)值為-0.47～1.01，平均為-0.06，對應的成礦溫度為148～235℃，主要集中在175～235℃；土地坪礦床Ⅱ階段閃鋅礦lg(Ga/Ge)值為-1.09～1.02，平均為-0.40，對應的成礦溫度為150～235℃，主要集中在150～198℃；清水塘礦床Ⅱ階段閃鋅礦lg(Ga/Ge)值為-1.57～-0.43，對應的成礦溫度為131～176℃，主要集中在164～176℃(圖5)。各礦床閃鋅礦Ga/Ge溫度計所限定的成礦溫度范圍均與花垣鉛鋅礦田成礦Ⅱ階段閃鋅礦流體包裹體均一溫度范圍基本吻合。李梅、芭茅寨、土地坪及清水塘4個礦床在礦田范圍內(nèi)由北往南分布，且逐漸遠離花垣-張家界斷裂，4個礦床成礦Ⅱ階段閃鋅礦Ga/Ge原子比值估算的成礦溫度也表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，表明離花垣-張家界斷裂越遠，成礦溫度越低，這在一定程度上說明花垣-張家界斷裂可能為成礦流體運移的通道，是花垣鉛鋅礦田的導礦斷裂[4]。

圖5 花垣鉛鋅礦田閃鋅礦lg(Ga/Ge)-t圖解Fig.5 lg(Ga/Ge)-t diagrams of sphalerite from the Huayuan Pb-Zn ore field(作圖方法據(jù)P.M?ller [27])

4.2 對礦床成因的約束

越來越多的研究表明，閃鋅礦痕量元素特征與礦床成因類型有關(guān)，可作為礦床成因類型判別的指示劑[20-25,27-34]。

不同成因類型礦床中閃鋅礦的Ga、Ge、In含量差別較大，一般與巖漿或火山活動有關(guān)的鉛鋅礦床閃鋅礦具有高In、低Ge的特征，wGa/wIn值小于1，wGe/wIn值小于0.1[34]；而與盆地鹵水有關(guān)的中低溫礦床中閃鋅礦則富集Ge、虧損In，wGe/wIn值較大[22]。本區(qū)閃鋅礦具有富Ga、Ge，貧In的特征，wGa/wIn和wGe/wIn值均較大，明顯區(qū)別于與巖漿或火山活動有關(guān)的鉛鋅礦床。在In-Ge特征圖(圖6)中，花垣鉛鋅礦田樣品投影點均落入“與盆地流體有關(guān)的中-低溫鉛鋅礦床”范圍內(nèi)，與川滇黔地區(qū)密西西比河谷型鉛鋅礦床類似。

圖6 花垣鉛鋅礦田閃鋅礦In-Ge特征判別圖Fig.6 In-Ge discrimination diagram of sphalerite from the Huayuan Pb-Zn ore field(作圖方法據(jù)張乾[20])

Ye等[21]利用LA-ICP-MS分析技術(shù)，對中國南方的矽卡巖型(云南核桃坪和蘆子園)、與巖漿或火山活動有關(guān)的塊狀硫化物型(云南白牛廠、老廠及廣東大寶山)以及MVT型(云南會澤、勐興及貴州牛角塘)鉛鋅礦床中的閃鋅礦進行了痕量元素特征對比研究，結(jié)果顯示不同成因類型礦床中閃鋅礦痕量元素特征差別明顯，在Mn-In、Sn-In、Tl-Fe、In/Fe-Cd/Fe、Sn-Cu、(In+Sn)-(Cu+Ag)、Mn-Fe及Cd-Fe關(guān)系圖中，呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域性分布特征。研究區(qū)閃鋅礦痕量元素分析結(jié)果投影在上述關(guān)系圖中(圖7)，投影點均落于MVT型鉛鋅礦床區(qū)域內(nèi)，與矽卡巖型和塊狀硫化物型礦床有明顯差別。

圖7 閃鋅礦痕量元素關(guān)系圖Fig.7 Relation diagram of trace elements of sphalerite(花垣鉛鋅礦田之外的數(shù)據(jù)引自張乾[20])

5 結(jié) 論

通過對花垣鉛鋅礦田閃鋅礦的LA-ICP-MS 痕量元素組成研究，主要獲得以下認識：

a.花垣鉛鋅礦田閃鋅礦中Zn和S的質(zhì)量分數(shù)之和約為98%；痕量元素種類少且含量低，具有Fe、Mn、Cu、Pb、Ag、Co、Tl、Se、In含量低，Cd富集，Ga、Ge略富集的特征，結(jié)合痕量元素含量和Ga/In、Ge/In、Zn/Cd含量比值特征，認為礦床形成于中低溫環(huán)境。

b.閃鋅礦Ga/Ge原子比值估算的成礦溫度與流體包裹體測溫結(jié)果一致，進一步證明礦床形成于中低溫條件。隨著遠離花垣-張家界斷裂，4個礦床主成礦階段閃鋅礦Ga/Ge原子比值估算的成礦溫度表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，因此，花垣-張家界斷裂可能是礦田的導礦斷裂。

c.結(jié)合礦床地質(zhì)特征與閃鋅礦In-Ge、Mn-In、Sn-In、Tl-Fe、In/Fe-Cd/Fe、Sn-Cu、(In+Sn)-(Cu+Ag)、Mn-Fe及Cd-Fe等痕量元素關(guān)系特征，認為研究區(qū)礦床屬于MVT型鉛鋅礦床。

野外工作期間得到湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局405地質(zhì)隊劉偉副隊長、余沛然總工程師、曾建康副總工程師以及隋志恒、余冰、楊兵、張勁松等工程師的熱情幫助，謹致謝忱！