濕地松與濕加松松脂成分特性的差異*

車曉亮 沈亮升 郭文冰 劉天頤陳利芳 李怡欣 趙奮成 徐社陽

（1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)與風(fēng)景園林學(xué)院，廣東 廣州 510642； 2. 廣東省森林培育與保護(hù)利用重點實驗室/廣東省林業(yè)科學(xué)研究院，廣東 廣州 510520； 3. 廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司，廣東 肇慶 526238）

濕加松Pinus elliottii × P. caribaea 是濕地松P. elliottii 與加勒比松P. caribaea 雜交的子代，選育的濕加松具有其雙親的優(yōu)點，早期生長迅速，生長量巨大，樹干筆直圓滿，抗逆性，耐水性強[1-4]。濕加松和其母本濕地松都是我國南方重要的經(jīng)濟(jì)樹種，主要的產(chǎn)品是木材和松脂。

松脂是松樹重要的非木質(zhì)林產(chǎn)品，加工生產(chǎn)得到的松香和松節(jié)油都是重要的化工原料。松香憑借其本身優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，如防腐、防潮、絕緣、黏合、乳化等，在工業(yè)乃至食品藥品行業(yè)的使用都有所涉及[5]。松節(jié)油是一種以α-蒎烯和β-蒎烯為主的單萜類混合物，用途非常廣泛，如藥物、香料、天然無毒化學(xué)溶劑、化學(xué)合成原料或中間體等[6]。濕加松和濕地松都是脂材兼用的樹種，而且據(jù)報道濕加松的產(chǎn)脂力比母本濕地松高20%-70%[7]，說明濕加松松脂具有巨大的潛在價值。但是目前為止，對濕加松松脂的研究較少，梅杰娜等[8]發(fā)現(xiàn)濕加松松脂中樅酸型樹脂酸和蒎烯含量較雙親低；龐正轟等[9]在研究中則發(fā)現(xiàn)濕加松松脂成分與雙親相比，沒有顯著差異。本研究通過比較濕加松和濕地松松脂成分與松香及其深加工產(chǎn)品特性的差異，分析濕加松松脂的商業(yè)價值，進(jìn)而判斷其成為廣東采脂優(yōu)勢樹種的潛力。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

濕地松松脂和濕加松松脂都采自廣東省臺山市紅嶺種子園試驗林區(qū)（22°11′N，112°49′E）；屬于南亞熱帶海洋性氣候，年均溫度21.8 ℃，年積溫7 654℃，無霜期360 天，年降雨量1 940 mm；平均海拔30 m，土壤為花崗巖發(fā)育的酸性磚紅壤，pH 值5.0-5.5，土層深厚。試驗林包含27 個濕地松半同胞家系與12 個濕加松半同胞家系，每個樹種分別有6 個區(qū)組，均于1999 年6 月造林。割脂時，濕地松子代測定林的平均樹高15.63 m，平均胸徑19.55 cm；濕加松子代測定林的平均樹高24.82 m，平均胸徑23.52 cm。

1.2 試驗材料

試驗材料按照松脂采集技術(shù)規(guī)程（LY/T 1694—2007）[10]于2019 年7—8 月采集。選取濕地松與濕加松各3 個家系的樣品進(jìn)行松脂化學(xué)成分分析。每家系均在6 個區(qū)組內(nèi)各取一個單株收集松脂，作為該家系的松脂樣品參與測定，每個樹種分別有18 個樣品。

將采集到的松脂按樹種混合后用水蒸氣蒸餾法獲得松節(jié)油和松香，計算松香的得率和測定軟化點，每個樹種分別有6 個重復(fù)。

將以上獲得的松香，按138#和145#松香樹脂配方進(jìn)行對比實驗，計算松香樹脂的得率和測定軟化點，并將所得松香樹脂配制成SIS 膠，進(jìn)行流變分析測試。

1.2.1 138#松香樹脂制備流程 將松香一次性投入4 口燒瓶中160℃加熱熔解，當(dāng)松香熔解完全后開始攪拌，于160-175℃時加入富馬酸及催化劑；升溫至200℃后反應(yīng)1 h，繼續(xù)加入多元醇，緩慢升溫到220℃后保溫反應(yīng)1 h；繼續(xù)升溫到250℃，保溫反應(yīng)1 h。再升溫到278℃保溫6-8 h，當(dāng)酸值≤10 mgKOH/g 時，加入亞磷酸三苯酯（TPI）并攪拌15 min，開啟真空泵，以-0.095 MPa 抽真空1 h，去除低沸點物質(zhì)；結(jié)束后降溫至220℃并加入后期抗氧劑BHT，稱重出料。

1.2.2 145#松香樹脂制備流程 與138#松香樹脂制備流程基本相同，但控制酸值在≤25 mgKOH/g時加入亞磷酸三苯酯(TPI)，并繼續(xù)后續(xù)流程。

1.3 測定方法

1.3.1 松脂化學(xué)成分分析（GC-MS） 將收集到的松脂分別取少量加入無水乙醇燒杯內(nèi)溶解，以酚酞作為指示劑，用四甲基氫氧化銨[(CH3)4NOH·5H2O]乙醇溶液滴定至微紅色，30 s 不褪色后進(jìn)行氣相色譜－質(zhì)譜分析。

GC-MS 的氣相條件：色譜柱為HP-5 毛細(xì)管柱（30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)；分析條件：程序升溫初始溫度60 ℃（保持2 min），以4 ℃/min的升溫速率升至260 ℃（保持10 min），汽化室和檢測器溫度均保持在260 ℃[11-13]。氫火焰離子檢測器（FID），載氣為高純氮（0.1 MPa），氫氣流量50 mL /min，空氣流量50 mL /min，分流比為1:100，進(jìn)樣量為0.5-1.0 μL。

1.3.2 松香及其深加工產(chǎn)品特性測定 松香的軟化點和松香加工品酸值測定參照松香試驗方法（GB/T 8146—2003）[14]中的環(huán)球法與KOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴定進(jìn)行。松香加工品的顏色參照環(huán)氧樹脂顏色測定方法（GB/T 12007.1—1989）[15]進(jìn)行測定。SIS 膠流變試驗通過安東帕MCR101 流變儀進(jìn)行測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

氣相色譜得到的各個峰面積采用面積歸一法對各個物質(zhì)進(jìn)行定量，計算出各物質(zhì)的相對百分含量；質(zhì)譜圖與NIST 數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對以確定各物質(zhì)成分。使用Microsoft Excel 2010 對所得物質(zhì)及其相對百分含量進(jìn)行統(tǒng)計，用SAS 8.1 進(jìn)行方差分析[16]。

松脂松香得率計算公式為：

式中Y 為松香得率，m(g)為松脂蒸餾分離得到的松香質(zhì)量，M(g)為松脂質(zhì)量。

用Excel 2010 記錄兩個樹種的松香及其深加工樹脂的得率和軟化點，用SAS 8.1 進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 濕地松與濕加松松脂的化學(xué)成分比較

通過氣相色譜－質(zhì)譜技術(shù)分析濕地松與濕加松的松脂化學(xué)成分，二者松脂主要的化學(xué)成分基本一致，共12 種（表1），分別占其各自總量的94.5%和94.1%。其中單萜類化合物共4 種，二萜類化合物共8 種。

表1 濕地松和濕加松松脂的主要化學(xué)成分及其相對含量Table 1 Main chemical composition of P. elliottii and P. elliottii × P. caribaea

濕加松松脂的單萜類化合物占其松脂成分總含量的22.4%，其中α-蒎烯、β-蒎烯含量占單萜類化合物總含量的81.1%，β-水芹烯和莰烯的含量相對較少，只占單萜類化合物含量的18.9%；作為對比的濕地松松脂的單萜類化合物占其松脂成分總含量的22.7%，其中α-蒎烯和β-蒎烯含量占單萜類化合物總含量的92.3%。單萜類化合物是松節(jié)油的主要成分，濕地松和濕加松的松脂含油量沒有較大區(qū)別。方差分析結(jié)果表明（表2），兩者的β-蒎烯和β-水芹烯呈極顯著差異，濕加松的β-水芹烯含量高于濕地松，而β-蒎烯含量低于濕地松。

濕加松松脂的二萜類化合物占松脂總含量的77.6%，其中異海松酸、長葉松酸和新樅酸的含量較多，分別占松脂總相對含量的12.64%、31.11%和12.39%。濕地松松脂的二萜類化合物占松脂總含量的77.3%，其中異海松酸、長葉松酸和新樅酸的含量也較多，分別占松脂總相對含量的13.61%、29.75%和11.79%。松脂的二萜類化合物主要分為海松酸型樹脂酸和樅酸型樹脂酸。與濕地松松脂相比，濕加松的樅酸型樹脂酸較高，而海松酸型樹脂酸較低。方差分析結(jié)果顯示（表2）海松酸、去氫樅酸和樅酸相對含量在樹種間呈顯著差異，濕加松的去氫樅酸和樅酸含量高于濕地松，而海松酸含量低于濕地松。

2.2 濕地松與濕加松松脂的松香得率和松香軟化點的差異

對濕地松和濕加松松脂松香得率和軟化點溫度進(jìn)行方差分析（表3-4）。松香得率在樹種間沒有顯著差異，但是在松香軟化點在樹種間存在極顯著差異，且濕加松的松香軟化溫度高于濕地松。

采用水蒸氣法蒸餾分離得到的濕地松和濕加松松香，分別按138#和145#松香樹脂制備流程進(jìn)行對比實驗，計算松香樹脂的得率并測定軟化點（表5），隨后將所得松香樹脂配制成SIS 膠，進(jìn)行流變分析測試（表6）。松香樹脂的得率和軟化點在樹種間沒有明顯差異，但SIS 膠的軟化點和Tg 在樹種間存在明顯差異，且濕加松SIS 膠的軟化點和Tg 低于濕地松，濕加松SIS 膠的Tg 點tanδ 高于濕地松，顯示出濕加松樹脂配制的膠有更好的低溫性能和增粘性。

表2 濕地松和濕加松松脂各化學(xué)成分的方差分析Table2 Variance analysis of main components in P. elliottii and P. elliottii × P. caribaea

表3 濕地松與濕加松的松香得率與軟化點Table 3 The yield and softening point of rosin in P. elliottii and P.elliottii × P. caribaea

表4 濕地松與濕加松的松香得率和松香軟化點方差分析Table 4 Variance analysis of yield and softening point of rosin in P. elliottii and P.elliottii × P. caribaea

表5 濕地松與濕加松的138#與145#松香樹脂得率與軟化點Table 5 The yield and softening point of 138# and 145# resin in P. elliottii and P.elliottii × P. caribaea

3 結(jié)論與討論

利用GC-MS 聯(lián)用技術(shù)對濕地松和濕加松的松脂化學(xué)成分進(jìn)行分析。兩者松脂的主要化學(xué)成分占總含量的94%以上，兩個樹種的松脂成分基本一致，與前人的研究相符合[8-10]。濕加松與濕地松松脂的β-蒎烯、β-水芹、樅酸、去氫樅酸和海松酸含量呈顯著差異，而且濕加松與濕地松間的β-水芹烯與海松酸的含量相差1 倍以上，這兩種物質(zhì)可以用以區(qū)分濕地松和濕加松。

松節(jié)油的成分主要是單萜類化合物，濕加松遺傳了濕地松松脂含較高β-蒎烯的性狀，而且β-水芹烯的相對含量也有所提高，這兩類化學(xué)物質(zhì)是天然殺蟲劑、香料和香料合成的中間體[17-18]，在日化品和藥品的生產(chǎn)上應(yīng)用廣泛，因此濕加松松脂的松節(jié)油具有潛在的應(yīng)用價值。

松香的成分主要是二萜類化合物，氣相色譜分析也發(fā)現(xiàn)兩個樹種松脂的二萜類化合物相對含量非常接近，通過水蒸氣法蒸餾得到松香，其得率沒有顯著的差異。濕加松的松香軟化點溫度顯著高于濕地松，具有較大的利用潛力，但在蒸餾過程中，濕加松的松節(jié)油得率低于濕地松，需要對加工工藝作進(jìn)一步改進(jìn)。

此外，SIS 膠是由SIS 為主體聚合物和松香樹脂為增粘樹脂，配以適量增塑劑和抗氧化劑組成[19]。由于SIS 膠具有生產(chǎn)過程無污染，能源消耗小，余膠能重新利用和具備優(yōu)異的物理性能，因此，被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、醫(yī)療、衛(wèi)生、交通工具、電氣絕緣和表面保護(hù)等方面[20]。但是，市面上SIS 膠的耐低溫性能差，在我國北方冬季氣溫較低的情況下，此類產(chǎn)品的粘性較差。濕加松松香深加工后用于制備SIS 膠，可以比目前濕地松樹脂配制的產(chǎn)品獲得更好的低溫性能和增粘性，這說明濕加松松香深加工產(chǎn)品具有良好的市場應(yīng)用潛力，但其色澤較深，需要進(jìn)行改良。