故宮藏清代掛屏鑲嵌玻璃飾件的科學(xué)分析

張 瑜，賈 翠，孫 鷗，孔艷菊，曲 亮，馬泓蛟，陳坤龍

(1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083； 2. 故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

清代是中國古代玻璃技術(shù)發(fā)展的鼎盛時期，這一時期玻璃制作受到了西方玻璃技術(shù)的影響，玻璃制品種類、顏色、形制等較之前大量增多，乾隆朝見于記載的玻璃顏色已達(dá)30多種，造型不勝枚舉。從雍正朝開始，宮廷建筑門窗上開始使用玻璃[1]。但相比于瓷器而言，玻璃數(shù)量仍然較少，是比較珍貴的物件。

目前對清代玻璃技術(shù)的研究比較少。張榮[2-3]以造辦處檔案結(jié)合現(xiàn)存實物，對雍正朝玻璃品種、工藝、用途及風(fēng)格特點進(jìn)行了論述，對清宮金星玻璃的器物種類、制作方法和制作地點進(jìn)行了初步探討。美國的庫爾提斯等[4]從西方檔案入手，探討了歐洲玻璃技術(shù)在中國的傳播和發(fā)展，其中提及了中西方玻璃原料的差異。楊伯達(dá)[5-6]探討了清代玻璃的生產(chǎn)狀況、產(chǎn)地分布、加工工藝及其發(fā)展過程，并系統(tǒng)研究了清代玻璃的原料配方及著色工藝，為清代玻璃的研究提供了重要依據(jù)。美國波士頓精細(xì)藝術(shù)博物館[7]通過科學(xué)分析，探討了中國清代玻璃的著色劑、乳濁劑和制作工藝。楊波等[8-9]對故宮平板玻璃進(jìn)行分析，探討了其成分特征、制作工藝及使用情況?？梢钥闯?，目前對清代玻璃制品的研究尤其是科學(xué)分析研究較少，這和清代玻璃制品珍貴不易得有很大的關(guān)系。相比于玻璃器物，鑲嵌玻璃飾件取樣受限稍小，且鑲嵌飾件體積通常不大，在分析檢測中受到的約束相對較小，有利于獲取更多信息。

鑲嵌是一種重要的裝飾工藝，鑲嵌材料種類繁多，至清代已多達(dá)30余種，玻璃是其中非常重要的一種。但在目前的研究中，很少有將鑲嵌材料單獨作為研究主題，對于玻璃鑲嵌飾件的研究則更是少見。為配合故宮博物院鑲嵌器物的保護(hù)修復(fù)工作，本研究對自1件清代紫檀木邊嵌玉石樓閣掛屏上脫落的6件鑲嵌玻璃飾件樣品開展了科學(xué)分析，并結(jié)合檔案記載，探討了清代鑲嵌玻璃配方和加工工藝，以期為清代鑲嵌工藝及玻璃制作工藝的研究提供佐證。

1 樣品與分析方法

1.1 實驗樣品

本研究所涉及的6件樣品取自故宮博物院館藏的1件清代紫檀木邊嵌玉石樓閣掛屏(圖1)。掛屏長111 cm，寬97 cm，高5 cm，外框為紫檀木質(zhì)，主體為漆地鑲嵌百寶嵌工藝。整體分內(nèi)外兩層：外圍為黃漆底子鑲嵌卷草花卉紋飾，并覆以8扇紫檀雕花牙子外框并鑲嵌玻璃；屏芯為彩色漸變漆地鑲嵌多種材料拼接的山石、人物、亭臺樓閣、樹木花鳥，嵌件使用傳統(tǒng)膠粘劑及背后加固銅絲粘接在底板上。鑲嵌所涉及的材料有玻璃、綠松石、青金石、翡翠、玉石、瑪瑙等，本研究所分析樣品均為玻璃材質(zhì)(圖2)，詳細(xì)的樣品信息見表1。據(jù)觀察，5件不透明玻璃中，03、05號樣品乳濁效果最好，01、06號樣品次之，02號樣品乳濁效果最差，稍稍透光。

圖1 清代紫檀木邊嵌玉石樓閣掛屏Fig.1 Jades-inlaid hanging screen with a red sandalwood frame， Qing Dynasty

圖2 6件鑲嵌玻璃飾件樣品照片F(xiàn)ig.2 Photo of six glass inlays

表1 樣品信息Table 1 Information of the samples

1.2 分析方法

使用超景深三維視頻顯微鏡對6件樣品進(jìn)行顯微形貌觀察。儀器為日本KEYENCE公司VHX-6000數(shù)碼顯微系統(tǒng)，放大倍數(shù)20～200倍。

使用微區(qū)X射線熒光能譜分析(XRF)進(jìn)行成分分析。儀器為德國布魯克公司M4 Torando型微焦點X射線熒光能譜儀；測試條件：Rh靶X射線，電壓50 kV，電流200 μA，束斑直徑20 μm，測試時間120 s，測試范圍Na-U，在真空環(huán)境下測試，每個樣品正反面各取3個點位測試，分析結(jié)果歸一化后取平均值，本次分析采用無標(biāo)樣定量分析方法。

使用激光共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)分析玻璃的著色劑和乳濁劑。儀器為法國Horbia Jobin Yvon公司HR800型顯微共聚焦拉曼光譜儀；測試條件：532 nm激光器，50×物鏡，光柵1 800 L/mm。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，探討玻璃的制作工藝。儀器為捷克TESCAN公司VEGA3 XMU型掃描電鏡；觀察條件：電壓15 kV，工作距離15 mm。

使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析儀(LIBS)測試樣品中是否含有硼元素(B)。儀器為法國IVEA公司MobiLIBS型激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀；測試條件：Nd：YAG激光器，激光頻率20 Hz，激光能量4.4 mJ，每件樣品測試3個點位，每個點位釋放20個激光脈沖。

2 實驗結(jié)果

2.1 成分分析

表2是XRF分析結(jié)果。6件樣品SiO2含量在47.96%～72.61%，K2O在13.26%～18.24%，CaO在6.11%～10.74%，Al2O3含量在0.94%～1.71%之間，含有少量的Cl和SO3。03號樣品含有1.11%Na2O和2.37%MgO，高于其他幾件樣品，且含有15.23%PbO和4.38%SnO2。04號樣品的Na2O、MgO、Al2O3、Fe2O3含量均<1%，不含MnO、CoO、CuO、ZnO，含有0.26%As2O3。6件樣品的CuO/ZnO呈現(xiàn)出較明顯的正相關(guān)的線性關(guān)系。LIBS結(jié)果顯示樣品均不含B，而由于F的特征譜線很難辨別，因此LIBS結(jié)果不能作為是否含F(xiàn)的表征。

表2 鑲嵌玻璃飾件的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Chemical compositions of the glass inlay samples (%)

拉曼光譜分析結(jié)果見圖3。由于玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)上近程有序而遠(yuǎn)程無序，不會出現(xiàn)銳利的拉曼譜線和特征峰，拉曼光譜只有較寬的譜帶和彌散的峰值。樣品01、02、04、05、06(圖3a)在490、1 100 cm-1附近有較強的峰，分別屬Si-O彎曲振動[10]和Si-Ob-Si反對稱伸縮振動[11]；在320 cm-1存在弱峰，應(yīng)是氟化鈣(CaF2)的特征峰[12]；在595、990 cm-1存在肩峰，分別是Si-O-Si彎曲振動[11]和非橋氧鍵Si-Onb的振動峰[13]；在127 cm-1附近有一個弱峰，可能是石英晶體(SiO2)的特征峰[14]；05、06號樣品的峰值和01、02號樣品相似，僅原本位于490 cm-1的強峰出現(xiàn)偏移，分別偏移至520 cm-1和525 cm-1，04號樣品也同樣出現(xiàn)偏移，這個峰位的偏移與氧離子的振動有關(guān)[15]。03號樣品玻璃基體拉曼出峰特征和其他幾件樣品相似(圖3b)，但峰位出現(xiàn)偏移，可能和燒成溫度及鉛含量有關(guān)；玻璃基體中分布的黃色顆粒物在138、329、448 cm-1位置出現(xiàn)較銳利的峰(圖3c)，為典型的鉛錫黃Ⅱ型特征峰[14]。6件樣品均在中頻區(qū)790 cm-1附近出現(xiàn)弱峰，屬O-Si-O伸縮振動[13]。

圖3 鑲嵌玻璃飾件的拉曼光譜分析譜圖Fig.3 Raman spectra of the glass inlay samples

2.2 顯微形貌分析

顯微觀察顯示，6件樣品表面有局部方向一致、粗細(xì)均勻的打磨痕跡(圖4)，側(cè)面有明顯的切割痕跡(圖4a)，花紋以陰刻線雕刻(圖4b～4e)，背面幾乎無加工痕跡。04號樣品采用了雙鉤陰線起陽線的手法(圖4d)。03號樣品表面網(wǎng)格狀紋飾線條不完全平行，有一條線條被另一條相交線條截斷的現(xiàn)象，刻痕存在明顯的打破關(guān)系，且線條粗細(xì)、間隔不一(圖4e和4f)。03號樣品玻璃體中有分布不均勻的黃色顆粒物，這些顆粒分布在掃描電鏡下觀察更加明顯(圖5)。

圖4 鑲嵌玻璃飾件表面加工痕跡顯微照片F(xiàn)ig.4 Photomicrographs of the surface characteristics on the glass inlay samples

圖5 03號樣品中顆粒物分布電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the particles in Sample 03

3 討 論

3.1 原料配方

成分分析顯示6件樣品屬于K2O-CaO-SiO2玻璃體系。樣品中SiO2含量較高，推測直接引入SiO2的原料應(yīng)該是SiO2含量較高的石英類礦石，例如石英砂、石英巖、砂巖、長石等，其中石英砂通常含有少量TiO2、Fe2O3、Cr2O3等使玻璃著色且透明度降低的成分、砂巖雜質(zhì)較多而長石中Al2O3含量較高[16]，因此推測使用石英巖引入玻璃基體成分的可能性較大。在乾隆時期在京任職的耶穌會士湯執(zhí)中所編寫的《字母順序常用詞匯目錄》里就寫到清代玻璃配方中含有燧石[4]，燧石是一種石英變種，是較為常見的硅質(zhì)巖石。CaO是樣品的主要成分之一，楊伯達(dá)先生在研究中認(rèn)為清代玻璃原料使用了螢石和方解石[5]，考慮到螢石在玻璃中可以起到乳濁作用，方解石應(yīng)該是無色透明玻璃中CaO的主要來源，而在乳濁玻璃中適當(dāng)增加螢石、減少方解石的用量。K2O是另一主要成分，它是制作玻璃的重要助熔劑，引入K2O的原料有KNO3、K2CO3等，《顏山雜記》記載明末清初博山顏神鎮(zhèn)玻璃配方中有一種原料稱“硝”，楊伯達(dá)將其解釋為火硝(KNO3)[6]。清代宮廷玻璃配方對博山配方多有繼承，因此推測使用KNO3作助熔劑。6件樣品CuO/ZnO存在明顯的正相關(guān)性，推測CuO可能是由黃銅引入。樣品中不含B，所以未使用硼砂。根據(jù)楊伯達(dá)的研究，清乾隆五年至十八年，由于受西方傳教士影響，造辦處玻璃廠在玻璃配方中加入大量硼砂和砒霜，并減少螢石用量[5]，本工作的分析結(jié)果或?qū)ε袛噙@批玻璃飾件的燒制年代有一定參考意義。

3.2 著色劑

本工作分析的6件樣品中，01、06號樣品顏色相近，均為深藍(lán)色乳濁玻璃。2件樣品均含有0.04%的CoO，銅含量低于0.5%，雖然鈷含量遠(yuǎn)低于銅含量，但由于Co2+的吸光系數(shù)明顯高于Cu2+，鈷仍在著色中發(fā)揮重要作用。0.01%的Co2+就能讓玻璃呈現(xiàn)深藍(lán)色[17]，推測這2件樣品是以鈷呈色，少量的銅可以使玻璃色調(diào)更均勻[18]。2件樣品的MnO2/CoO和Fe2O3/CoO幾乎一致，暗示其鈷料來源可能相同。其MnO2/CoO約20，接近浙江鈷土礦原礦化學(xué)特征[19]。清代青花瓷使用的是經(jīng)過精選和煅燒后的國產(chǎn)浙料，MnO2/CoO約6[19]。清代玻璃和青花鈷料化學(xué)成分上的差異是否意味著技術(shù)的不同？在今后的研究中可以持續(xù)關(guān)注。

02號樣品含3.07%Fe2O3和0.96%CuO，呈藍(lán)綠色，應(yīng)是CuO和Fe2O3共同著色[18]。05號樣品中含有0.27%Fe2O3和0.72%CuO，著色元素含量均不高，但CaO含量(10.74%)遠(yuǎn)高于02號樣品(6.11%)，推測可能是由于乳濁程度較高增加了顏色飽和度，從而使玻璃在少量著色元素的作用下呈現(xiàn)出濃郁的淺藍(lán)色。

03號樣品含15.23%PbO和4.38%SnO2，拉曼檢測出明顯的鉛錫黃Ⅱ型特征峰，顯微觀察中也看到有黃色顆粒物分布在玻璃基體中，可以斷定是鉛錫黃著色。鉛錫黃是一種人工合成的顏料，在歐洲廣泛用于繪畫、玻璃以及陶瓷釉料中[20]。在清代，鉛錫黃作為顏料在彩繪瓷上廣泛使用[21-22]，在琺瑯釉中也有大量發(fā)現(xiàn)[12，23]。

1968年，Kühn首次將鉛錫黃顏料分為Ⅰ型(Pb2SnO4)和Ⅱ型(PbSn1-xSixO3/PbSnO3)[24]。民國時期吳仁敬著《繪瓷學(xué)》，記載了粉彩中使用的幾種黃色顏料的制作方法，其中提及“錫黃，以錫花、黑鉛等煉制而成”“老黃，以典錫、青鉛、牙硝、石英等煉制而成”[25]。可以看出，錫基黃色顏料的制作有加石英和不加石英之分。03號樣品拉曼結(jié)果顯示為鉛錫黃Ⅱ型特征峰，掃描電鏡圖像顯示鉛錫黃晶體大小、形狀不規(guī)則，在熔體中和SiO2完全反應(yīng)的可能性較小，因此推測是在熔制時直接加入了鉛錫黃Ⅱ型顏料。

根據(jù)實驗研究，Pb∶Sn摩爾比為2∶1是制作鉛錫黃的最佳比例[26]，但鉛錫黃需要在開放環(huán)境下加熱至800～950 ℃才能達(dá)到熔融狀態(tài)，爐溫達(dá)到1 000～1 100 ℃后又會分解，從而破壞玻璃的色彩和乳濁效果，而PbO/SnO2比值會改變這一反應(yīng)溫度，但對著色效果沒有明顯影響，因此為了使在玻璃中的發(fā)色和乳濁效果更好，古代黃色玻璃中的PbO含量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過形成鉛錫黃所需的量[27]。03號樣品PbO∶SnO2約2.91∶1，同樣顯示出這一特征。

3.3 乳濁劑

鉛錫黃既可作玻璃著色劑，也可作乳濁劑，03號樣品中未檢測出其他乳濁物，因此使用鉛錫黃作乳濁劑。未完全融化的鉛錫黃顆粒也在一定程度上增強了玻璃的乳濁效果[28]。

01、02、05、06號樣品拉曼檢測出CaF2特征峰，推斷是CaF2起乳濁作用。根據(jù)文獻(xiàn)記載，明末清初玻璃配方中，白色乳濁玻璃是在無色透明玻璃配方的基礎(chǔ)上增加“紫石”以達(dá)到乳濁效果，紫石即螢石，主要成分為CaF2[29]，本工作結(jié)果與此相符。

螢石是現(xiàn)代硅酸鹽制品的常用乳濁劑和礦化劑，使用螢石作為玻璃的乳濁劑最早可追溯至唐代[30]。螢石的乳濁機理有兩種：一種是在硅酸鹽玻璃中析出折射率低于玻璃的氟化物晶體，折射率差會產(chǎn)生散射，從而達(dá)到乳濁效果；另一種是氟化物促進(jìn)硅酸鹽玻璃分相，形成粒度約0.5 μm多重滴狀相，造成玻璃的乳濁[31]。

3.4 加工工藝

顯微照片顯示6件樣品側(cè)面有明顯的切割痕跡，表面有均勻的摩擦痕跡，應(yīng)該是在燒制好的玻璃塊上進(jìn)行了二次加工。

中國自古尚玉，自新石器時代出現(xiàn)玉器開始，其加工技術(shù)就在不斷革新，至清代已經(jīng)形成了一整套非常完善的治玉工藝。古代玉器原料通常選擇硬度在6～6.5之間的閃石玉[32]，玻璃硬度在6.5左右，和玉石接近，清代治玉工藝具備在玻璃嵌件加工上應(yīng)用的條件。治玉工具中最重要的是砣具，砣具加工的陰刻線痕跡，一般條呈現(xiàn)兩端尖淺、中間寬深的特征[33]。6件樣品上的花紋刻痕同樣是兩頭尖淺、中間寬深，線條流暢，為明顯的砣具痕。03號樣品表面網(wǎng)格狀紋飾刻痕存在明顯的打破關(guān)系，可以看出是先將同一方向線條雕刻好，再雕刻另一方向線條，最后進(jìn)行補充修飾，刻劃線條粗細(xì)、間隔不一，方向也不完全平行，顯示出制作的隨意性。04號樣品采用了雙鉤陰線起陽線的手法，因為線條較長，有逐段連接的現(xiàn)象。6件樣品均使用了與治玉相似的加工技術(shù)。

清宮內(nèi)務(wù)府造辦處檔案中有關(guān)于玉匠加工玻璃器的記載[34]，故宮博物院館藏一件康熙朝白玻璃水丞，就是先用吹制法吹成扁圓形器，再按照琢磨寶石的方法加工完成的。但記載中玉匠所治者均為玻璃器，玻璃嵌件是否也由玉匠統(tǒng)一加工還需要進(jìn)一步尋找證據(jù)。

4 結(jié) 論

通過對故宮博物院館藏清代紫檀木邊嵌玉石樓閣掛屏上鑲嵌玻璃飾件的無損檢測分析，可以得出以下幾點結(jié)論：

1) 6件鑲嵌玻璃飾件為K2O-CaO-SiO2體系，以石英巖引入SiO2作玻璃基體，以硝石作助熔劑引入K2O，CaO有方解石和螢石兩個主要來源，可能由黃銅引入CuO。

2) 不同顏色玻璃著色元素不同。2件深藍(lán)色玻璃都以鈷著色，鈷料來源可能一致；淺藍(lán)色玻璃以銅著色；藍(lán)綠色玻璃以銅和鐵共同著色；黃色玻璃以鉛錫黃著色。

3) 6件樣品中的5件不透明玻璃使用了2種不同的乳濁劑，其中黃色玻璃以鉛錫黃作乳濁劑，未熔融的鉛錫黃顆粒增加了其乳濁效果；其余4件以螢石作乳濁劑。

4) 鑲嵌玻璃飾件的加工應(yīng)該直接借鑒了治玉工藝，但是否由專門的玉匠加工還有待進(jìn)一步研究。

致 謝：感謝故宮博物院劉瀚文館員、段佩權(quán)博士、李晨毓博士在研究工作中給予的支持和幫助。