SiC/CVD SiC復(fù)合涂層的抗氧化及抗熱震性能研究

劉 倩，陳思安，潘 勇

(1.國防科技大學新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，長沙 410073；2.北京臨近空間飛行器系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

0 引言

C/SiC復(fù)合材料具有低密度、耐高溫、高強度、耐燒蝕抗沖刷等特點，已成功應(yīng)用于空間推進系統(tǒng)和航天飛行器熱防護領(lǐng)域。如2002年我國某衛(wèi)星、姿控發(fā)動機全尺寸燃燒室-噴管和美國的X-37、X-38上的熱防護系統(tǒng)，都是采用PIP-C/SiC復(fù)合材料，但C/SiC復(fù)合材料的抗氧化性能和抗熱震性能不佳，影響了其使用壽命。

國內(nèi)外關(guān)于C/SiC復(fù)合材料抗氧化涂層制備及性能研究很多。Lespade等與Pavese等在2D C/SiC 復(fù)合材料表面制備了高溫用HfB-SiC 涂層，該涂層可用于1 600 ℃的短時防護，但涂層的致密化及均勻性難以保證。閆志巧等開展了不同沉積工藝制備的CVD SiC涂層微觀結(jié)構(gòu)，并考查了其1 400 ℃下的抗氧化性能及抗熱震性能。Zheng等研究了不同體系玻璃陶瓷涂層在1 000～1 500 ℃范圍具有較好的靜態(tài)抗氧化和一定的抗熱沖擊氧化性能，但微波燒結(jié)制備涂層工藝很難實現(xiàn)工程化應(yīng)用。韓壽鵬在C/SiC復(fù)合材料表面制備含硼硅玻璃的ZrB-MoSi自愈合涂層，涂層在氧乙炔燒蝕過程中硼硅玻璃揮發(fā)，高溫抗氧化性能失效。趙爽等等研究了莫來石/硅酸釔雙層涂層在1 500 ℃的短時靜態(tài)抗氧化性能。Aparicio 等將硅酸釔引入C/SiC 復(fù)合材料用抗氧化涂層，可在1 700 ℃高溫下為材料提供短時有效保護。

綜上所述，每一種涂層體系都只在一定的溫度范圍內(nèi)有效，為了滿足C/SiC復(fù)合材料作為航天飛行器熱防護系統(tǒng)使用時，服役過程中迎風面(最高1 500 ℃)與背風面(最低700 ℃)存在較大的溫度差的需求，需要采用復(fù)合抗氧化涂層，使其在700～1 500 ℃范圍內(nèi)實現(xiàn)C/SiC復(fù)合材料的抗氧化。為了降低成本，實現(xiàn)C/SiC復(fù)合材料飛行器的重復(fù)利用，需進一步研究復(fù)合涂層的高溫抗熱震性能。

SiC具有高熔點、良好的抗氧化和抗熱震性能，與C/SiC復(fù)合材料的物理、化學相容性好，被認為是C/SiC復(fù)合材料合適的涂層材料。在眾多SiC抗氧化涂層制備工藝中，泥漿浸漬裂解法具有簡單、方便、快速、成本低的特點，特別適合大尺寸制品涂層的制備，但其浸漬封孔效果有限，與基體結(jié)合不牢，抗熱震性能差，一般用于制備內(nèi)涂層。CVD SiC涂層因其熱膨脹系數(shù)與C/SiC復(fù)合材料差異較小，兩者的結(jié)合性能較好，涂層又非常致密，可作為表面涂層應(yīng)用于大型復(fù)雜工件(如航天領(lǐng)域)涂層的制備。

本文采用SiC粉-單組分體系泥漿浸漬裂解法在C/SiC復(fù)合材料表面制備了封孔SiC涂層，采用MTS-H2-Ar體系通過真空化學氣相沉積在SiC封孔涂層上制備了約30 μm厚的CVD SiC涂層，并對復(fù)合涂層的高溫抗氧化及高溫抗熱震性能進行研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

SiC粉(

d

=0.4 μm，純度99.0%，鄭州東方機械制造有限公司)，有機先驅(qū)體聚碳硅烷(PCS，國防科技大學)，三氯甲基硅烷(MTS，純度92%，江西星火有機硅廠)。

1.2 涂層試樣制備

采用先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)制備C/SiC復(fù)合材料，具體工藝過程見文獻[16-17]。所制得的C/SiC復(fù)合材料密度為1.87 g/cm,開孔率為7.74%。將所得復(fù)合材料切割并平磨，得到尺寸為40 mm×30 mm×3 mm的試樣塊，然后用無水乙醇超聲清洗并烘干備用。

采用泥漿浸漬裂解工藝在C/SiC復(fù)合材料表面制備SiC封孔層。泥漿體系為SiC粉與單組分(50%PCS-二甲苯溶液)，按照m(單組分：SiC粉)=100∶20的比例混合，機械攪拌2 h以上后對試樣進行反復(fù)浸漬-裂解4次，浸漬壓力為5 MPa，保壓8 h以上，高溫裂解溫度為1 200 ℃，時間為1 h，得到SiC封孔涂層。

CVD SiC表面涂層的制備以MTS為SiC前驅(qū)體，載氣氣體為H，稀釋氣體為Ar，反應(yīng)沉積溫度為1 100 ℃，沉積壓力為1 kPa，沉積時間為30 h，在SiC封孔涂層上沉積厚度約為30 μm的CVD SiC涂層。

1.3 氧化實驗

將馬弗爐分別加熱到目標溫度(700，1 000，1 200，1 500 ℃)，涂層試樣迅速放入爐膛內(nèi)，使試樣在爐中靜態(tài)氧化，氧化時間為30 min，取出后自然冷卻。對氧化后的試樣進行觀測，獲得形貌、質(zhì)量和力學性能。

1.4 熱震實驗

熱震試驗在北京強度環(huán)境研究所進行，將加熱爐以升溫速率10 ℃/min加熱到1 200 ℃，通過夾持裝置將放置涂層后C/SiC試樣塊的陶瓷器皿迅速放入爐膛，保溫一定時間(10 min或30 min)后立即從爐內(nèi)取出自然冷卻。重復(fù)操作加熱-冷卻過程5次和10次完成熱震試驗。對熱震后的試樣進行觀測，獲得形貌、質(zhì)量和力學等性能。

1.5 測試表征

采用日本AXS D8Advance 型X射線衍射儀(XRD)對涂層組成進行分析。

采用日本HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡觀察涂層微觀形貌及結(jié)構(gòu)。

參照GB/T6569-2006標準，采用WDW-100電子萬能力學測試儀測試材料的彎曲強度，跨距30 mm，加載速度0.5 mm/min，每組至少測試5根取平均值。圖1為彎曲性能測試實驗的示意圖，箭頭代表載荷施加的方向。

圖1 三點彎曲測試抗彎強度示意圖

彎曲強度

σ

3計算公式為

(1)

式中，

P

為測試時最大外加載荷(單位為N)，

L

為跨距(單位為mm)，

B

為試樣寬度(單位為mm)，

H

為試樣高度(單位為mm)。用氧化失重率Δ

m

、質(zhì)量損失速率

υ

和彎曲強度保留率Δ

σ

來表征涂層的抗氧化性能

(2)

(3)

(4)

式中，

m

和

σ

分別為氧化前的質(zhì)量和彎曲強度，

m

和

σ

分別為氧化后的質(zhì)量和彎曲強度，

A

為試樣的表面積，

t

為氧化時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層宏觀形貌

圖2為泥漿浸漬裂解制備SiC封孔涂層前后的宏觀形貌。從圖中可以看出，未封孔前材料表面為暗黑色，四輪泥漿封孔后材料表面呈現(xiàn)SiC粉的灰綠色。從表面和斷面形貌來看，孔隙明顯減少。經(jīng)排煤油法測得密度為1.90 g/cm,開孔率為5.82%， 說明泥漿浸漬裂解SiC涂層對材料有一定的封孔效果。

(a)無涂層

圖3為CVD SiC涂層的宏觀形貌。從圖中可以看出，表面有一層銀灰色的光滑致密層已將材料完全覆蓋，看不見碳纖維及明顯孔隙。

(a)無涂層

2.2 涂層組成

圖4為SiC/CVD SiC復(fù)合涂層的XRD分析結(jié)果。從圖中可以看出，材料表面完全為β-SiC涂層，SiC的衍射峰非常尖銳，且晶體擇優(yōu)取向為緊密型結(jié)構(gòu)的(111)晶面，說明CVD法制備的SiC涂層純度高，涂層結(jié)晶非常完整。

圖4 SiC/CVD SiC復(fù)合涂層的XRD圖

圖5為SiC/CVD SiC復(fù)合涂層表面的EDS能譜分析。從圖中可以看出表面CVD SiC涂層中Si與C的化學計量比接近1∶1，說明涂層制備工藝控制較好。

圖5 SiC/CVD SiC復(fù)合涂層表面EDS能譜分析

2.3 涂層微觀形貌

圖6為SiC/CVD SiC復(fù)合涂層的SEM照片。從圖6(a)中可以看出，涂層表面相對平整，無微裂紋及大孔隙。從圖6(b)可以看出，涂層與基體結(jié)合非常牢固，無貫穿性的裂紋存在，且致密性較好。

2.4 涂層抗氧化性能

(a)表面

首先研究了SiC/CVD SiC復(fù)合涂層在不同溫度700，1 000，1 200，1 500 ℃氧化失重情況，氧化時間為30 min，圖7為有涂層試樣和無涂層試樣不同溫度氧化后失重率情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度的升高，無涂層試樣氧化失重率迅速增加，從700 ℃的失重率2.11%增加到1 500 ℃的12.9%，高達6倍；而有涂層試樣氧化失重率隨著溫度升高，失重率變化并不明顯，從700 ℃的失重率0.07%增加到1 500℃的0.25%。

無涂層試樣的質(zhì)量變化主要是由C的氧化引起，即2C(s)+O(g)=2CO(g)。而涂層試樣的質(zhì)量變化是由涂層SiC的氧化質(zhì)量增加和C的氧化質(zhì)量損失共同引起，在低溫和高氧分壓下，SiC發(fā)生被動氧化，具體如下：SiC(s)+2O(g)=SiO(s)+CO(g)，生成SiO具有極低的氧擴散速率，可以有效減小氧的擴散，避免纖維與氧發(fā)生反應(yīng)，進而減少因此而產(chǎn)生的失重。中低溫(1 200 ℃以下)時，SiC氧化不明顯，其增重作用可以忽略不計，涂層材料整體失重率即反應(yīng)了C/SiC復(fù)合材料的氧化程度；在1 200 ℃以下，涂層材料基本無失重，說明C/SiC復(fù)合材料基本無氧化；高溫區(qū)(1 200 ℃以上)，SiC氧化速率明顯增加，涂層氧化增重明顯，此時的樣品失重率不能客觀反應(yīng)C/SiC復(fù)合材料的氧化程度，需結(jié)合強度保留率綜合評價復(fù)合材料的氧化損傷情況。

圖7 不同溫度氧化后失重情況

圖8為試樣氧化后的彎曲強度保留率情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度的升高，涂層試樣氧化前后強度基本無變化，均大于98%。無涂層試樣隨著氧化溫度的升高，氧化后彎曲強度保留率明顯下降，在1 000 ℃以下氧化時彎曲強度基本無變化，但當溫度升高到1 500 ℃，彎曲強度保留率僅70%。說明在沒有涂層保護的情況下，C/SiC復(fù)合材料的抗氧化性能隨溫度的升高而下降，SiC基體對碳纖維的保護作用比較小，氧對纖維的氧化損傷直接導致了復(fù)合材料性能的下降。而涂層試樣在1 200 ℃以上的高溫下，彎曲強度保留率仍較高，結(jié)合前面的氧化失重率情況，綜合判定涂層材料在高溫區(qū)(1 200～1 500 ℃)氧化損傷較小，SiC/CVD SiC復(fù)合涂層完全可以在700～1 500 ℃范圍對C/SiC復(fù)合材料起到較好的保護作用。

圖8 不同溫度氧化后彎曲強度保留情況

圖9為涂層試樣不同溫度氧化30 min后的表面形貌。在CVD SiC涂層的制備過程中，由于涂層和復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的不匹配，不可避免地產(chǎn)生制備溫度冷卻時形成的面缺陷-微裂紋，如圖9(a)所示，氧氣可以通過這些裂紋擴散到材料內(nèi)部氧化碳纖維。

在1 000 ℃以下氧化時，由于氧化溫度低于涂層制備溫度，涂層表面的裂紋處于開放狀態(tài)，但由于此時氧化速率較慢且致密性好的CVD SiC涂層有一定厚度，SiC與O2的氧化反應(yīng)幾乎可以忽略，涂層微裂紋寬度及表面微觀形貌并未發(fā)生明顯變化，如圖9(a)所示。

SiC在900 ℃以上開始氧化，當氧化溫度為1 000 ℃時，如圖9(b)所示，氧化后表面形貌開始發(fā)生變化，表面亮白色物質(zhì)變多、粗糙不平整，但裂紋深度和寬度并未減小，主要是由于此時氧化溫度還不高，氧化生成的SiO保護膜只是附著于SiC的顆粒表面，且在800～1 140 ℃時，SiO膜因相變產(chǎn)生體積變化，結(jié)構(gòu)疏松，未能以黏稠玻璃態(tài)覆蓋整個表面，氧化保護作用不好。

氧化溫度超過涂層制備溫度1 100 ℃后，氧化速率會顯著增加，涂層裂紋愈合，O通過涂層缺陷擴散。當氧化溫度達到復(fù)合材料的制備溫度1 200 ℃時，復(fù)合材料制備時冷卻過程中形成的裂紋開始閉合，表面涂層裂紋隨著溫度的升高也逐漸閉合，表面形貌發(fā)生了顯著變化，球形顆粒物消失，裂紋寬度和深度減小，表面呈現(xiàn)亮白色疏松塊狀結(jié)構(gòu)，如圖9(c)所示。

(a) 700 ℃

氧化溫度進一步升高至1 500 ℃后，表面裂紋基本愈合，球形顆粒明顯可見，涂層變得光滑平整且呈現(xiàn)帶一定光澤度的暗灰色，如圖9(d)所示。主要是SiC在1 350 ℃開始顯著氧化，SiO保護膜大量生成，SiO黏度隨著溫度升高降低，良好的流動性使得這層保護膜從疏松塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅懿ＡB(tài)，可有效愈合裂紋并阻止氧向內(nèi)部滲入。

圖10為CVD SiC表面涂層試樣在不同溫度氧化30 min后的斷面形貌。從圖中可以看出，隨著氧化溫度的升高，CVD SiC涂層氧化越來越劇烈，涂層厚度越來越薄，且與基體結(jié)合越來越弱。

當氧化溫度為700 ℃時，涂層和C/SiC復(fù)合材料均未發(fā)生明顯氧化，涂層與C/SiC復(fù)合材料結(jié)合處無裂紋及孔洞，兩者界面處連續(xù)無缺陷。當氧化溫度為1 000 ℃時，靠近涂層處的纖維有少量氧化，留下了孔洞，涂層與C/SiC復(fù)合材料界面因氧化缺陷而變得不再連續(xù)，但涂層厚度并未減小，說明涂層在低溫下氧化不明顯，C/SiC復(fù)合材料的氧化是由于制備過程中產(chǎn)生的裂紋缺陷在低于涂層制備溫度時未閉合而引起。當氧化溫度為1 200 ℃時氧化變得越來越劇烈，不僅涂層厚度明顯變薄，而且內(nèi)部C/SiC復(fù)合材料的氧化深度也加大，氧化留下的孔洞越來越多，涂層與C/SiC復(fù)合材料界面結(jié)合處變得斷斷續(xù)續(xù)。當氧化溫度為1 500 ℃時，涂層厚度相比1 200 ℃氧化無太大差異，但此時內(nèi)部C/SiC復(fù)合材料氧化深度明顯增加，涂層與C/SiC復(fù)合材料界面結(jié)合處出現(xiàn)多處長裂縫，復(fù)合材料內(nèi)部薄弱處完全氧化后，在從高溫迅速冷卻至室溫的熱沖擊下出現(xiàn)了整體剝落，影響了涂層與基體界面結(jié)合性能。因此SiC/CVD SiC復(fù)合涂層適合反復(fù)使用的溫度為1 200 ℃，主要是由于該溫度是復(fù)合材料的制備溫度，也是其裂紋閉合溫度，且高于表面CVD SiC涂層制備溫度，有利于涂層裂紋閉合，進而阻斷氧氣通道，在一定程度上抑制涂層和C/SiC復(fù)合材料的氧化。

(a) 700 ℃

對700,1 200,1 500 ℃氧化后的涂層表面進行了EDS面掃分析，如圖11所示，圖中分別給出了面掃區(qū)域SEM照片、EDS分析結(jié)果和圖片。從圖中可以看出，當700 ℃氧化后，表層氧含量較低，涂層未發(fā)生明顯氧化，仍殘留富碳相；1 200 ℃ 氧化后，表層氧含量明顯升高，涂層碳含量顯著降低，涂層已發(fā)生劇烈氧化；進一步提高氧化溫度至1 500 ℃后，表層氧含量繼續(xù)升高，碳含量繼續(xù)下降，由于1 500 ℃氧化生成的表層致密SiO玻璃層，導致組成變化并不大。

2.5 涂層抗熱震性能

研究了涂層材料在1 200 ℃反復(fù)多次短時熱震及1 200 ℃反復(fù)多次長時熱震的情況，以獲得材料的重復(fù)使用性能。

2.5.1 1 200 ℃短時抗熱震性能

涂層試樣在1 200 ℃反復(fù)熱震5次，每次考核時間為10 min，短時高溫熱震過程中氧化作用不明顯，主要是為了考察熱沖擊對材料性能的影響。結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，經(jīng)泥漿浸漬裂解四輪制備的SiC內(nèi)涂層，對C/SiC復(fù)合材料有一定的封孔保護效果， 1 200 ℃氧化10 min后失重率從11.1%下降到7.34%，質(zhì)量損失速率從1.47×10g/(cm·s)下降到1.38×10g/(cm·s)，彎曲強度保留率從82.3%上升至86.3%，但仍小于90%，抗氧化及抗熱震性能提高不明顯。而SiC/CVD SiC復(fù)合涂層在1 200 ℃反復(fù)熱震10 min，材料的失重率及質(zhì)量損失速率變化較小，彎曲強度保留率均較高，基本在95%以上，說明涂層材料在1 200 ℃下抗熱震性能較好。

(a)

表1 涂層材料1 200 ℃-10 min熱震實驗結(jié)果

圖12為試樣熱震實驗后切割成彎曲試樣條的宏觀形貌。從圖中可以看出，隨著熱震次數(shù)的增加，材料表面藍色區(qū)域面積逐漸增加，說明CVD SiC涂層氧化程度也逐漸增加，經(jīng)5次熱震實驗后涂層并無剝離或脫落。

圖12 不同熱震次數(shù)后試樣宏觀形貌

2.5.2 1 200 ℃長時抗熱震性能

為了考察熱震和氧化對材料的共同作用結(jié)果，試驗采用涂層試樣在1 200 ℃反復(fù)熱震5次和10次，每次考核時間為30 min，具體結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，經(jīng)泥漿浸漬裂解4輪制備的SiC內(nèi)涂層，對C/SiC復(fù)合材料有一定的封孔保護效果， 1 200 ℃-30 min熱震5次的氧化失重率相比于1 200 ℃-10 min熱震5次明顯增加，從0.06%增加到1.66%，質(zhì)量損失速率從1.93×10g/(cm·s)增加到3.89×10g/(cm·s)，但材料的彎曲強度保留率基本不變，說明1 200 ℃下熱震5次主要表現(xiàn)在涂層材料的氧化，基體材料氧化并不明顯，因此對材料性能影響不大。當1 200 ℃-30 min熱震10次后，材料的氧化失重率增加至4.77%，彎曲強度保留率不足90%，說明繼續(xù)增加熱震次數(shù)，材料的氧化加劇，進而性能下降。說明涂層材料1 200 ℃長時反復(fù)使用次數(shù)不易超過10次。

表2 涂層材料1 200 ℃-30 min熱震實驗結(jié)果

圖13為涂層試樣在1 200 ℃-30 min熱震不同次數(shù)后的微觀形貌。從圖中可以看出,隨著熱震次數(shù)的增加，涂層厚度逐漸減薄，CVD SiC涂層變得不再致密，表面裂紋及斷面的孔隙增多，氧氣侵入通道增加，基體氧化加劇，材料性能下降，說明氧化是導致涂層材料失效的主要原因。

對涂層材料1 200 ℃-30 min熱震不同次數(shù)表面進行了EDS能譜分析，結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，隨著1 200 ℃長時多次熱震后，材料表面的O含量明顯增加，從一次氧化后的19.24%增加到了5次熱震后的42.56%。繼續(xù)增加熱震次數(shù)至10次，涂層表面的元素組分變化并不明顯，說明經(jīng)過5次熱震后，表面的CVD SiC涂層已基本完全氧化，之后的氧化質(zhì)量損失均為基板C/SiC復(fù)合材料的氧化損失。主要是由于CVD SiC氧化形成的SiO氧化膜在從高溫迅速冷卻至低溫過程中，由于熱應(yīng)力的作用出現(xiàn)裂紋，為下一次的熱震提供了新的氧化通道。

(a)5次

表3 涂層材料1 200 ℃-30 min熱震不同次數(shù)表面EDS分析

3 結(jié)論

1)泥漿浸漬裂解法制備的SiC內(nèi)涂層對C/SiC復(fù)合材料有一定的封孔效果，但抗氧化作用有限。真空化學氣相法制備的CVD SiC涂層組成為β-SiC，結(jié)構(gòu)致密，在1 500 ℃下具有較好的抗氧化效果。SiC/CVD SiC復(fù)合涂層材料在700～1 500 ℃ 具有較好的抗氧化效果。

2)SiC/CVD SiC復(fù)合涂層相比C/SiC復(fù)合材料和單一SiC泥漿封孔涂層材料在1 200 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性能。經(jīng)5次短時熱震實驗后，涂層未出現(xiàn)剝離及脫落，材料基本無失重且彎曲強度保留率仍有95%以上。

3)SiC/CVD SiC復(fù)合涂層材料在1 200 ℃-30 min長時熱震10次以下時，材料性能下降并不明顯，彎曲強度保留率仍有90%左右，具有較好的長時抗熱震性能。