化學(xué)需氧量測定方法研究進(jìn)展

＊韓婕 叢倩倩 張振江

（1.河北省唐山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 河北 063000 2.河北省廊坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 河北 065000）

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD），表征的是水體中還原性物質(zhì)的含量，這些物質(zhì)主要包括有機物以及亞硝酸鹽等，在特定條件下，水中還原性物質(zhì)與強氧化劑，如重鉻酸鉀、高錳酸鉀等發(fā)生反應(yīng)，用反應(yīng)消耗的強氧化劑的量來衡量水中還原性物質(zhì)濃度。一般水體中，有機污染物含量相對比較高，因此化學(xué)需氧量能作為衡量水體有機物含量的主要指標(biāo)之一，也是我國實施污染物總量控制的重要參考指標(biāo)。多年來，研究人員一直在對現(xiàn)有測定方法進(jìn)行研究和改進(jìn)，并不斷探索新的測定方法。

1.重鉻酸鹽法

該方法是目前國內(nèi)測定水質(zhì)化學(xué)需氧量最為常見的方法，其原理是在樣品中加入已知量重鉻酸鉀溶液，酸性條件下（硫酸），用硫酸銀為催化劑，水樣經(jīng)沸騰和冷凝回流后，用試亞鐵靈為指示劑，硫酸亞鐵銨溶液滴定水中剩余的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。該方法除了芳香族化合物和吡啶較難被氧化的物質(zhì)外，一般直鏈脂肪族化合物都可以被有效氧化。

消解時間一般為兩個小時，耗時較長，且在消解過程中對溫度的控制較嚴(yán)格，水樣要求微沸，若溫度和水樣沸騰程度控制不好會影響測定結(jié)果；該方法對水樣中氯離子一般不超過1000mg/L，過量氯離子與催化劑銀離子生成沉淀造成催化劑濃度降低，會導(dǎo)致水樣中有機物不能被完全被氧化，在酸性的反應(yīng)條件下，重鉻酸鉀將氯離子氧化生成氯氣，造成的測定結(jié)果偏高；此外，硫酸汞是劇毒物質(zhì)，汞、銀、鉻鹽的使用量較大，若處置不當(dāng)會對環(huán)境造成污染對人體健康造成損害。

國標(biāo)法規(guī)定了重鉻酸鹽法消解樣品的冷凝回流時間為2小時，而采用微波密閉消解法，可以加速樣品中有機物氧化進(jìn)程。周春迷采用微波消解技術(shù)進(jìn)行消解，微波消解法消解用時10min，極大地節(jié)約了時間。在高氯水樣化學(xué)需氧量測定方面，邵東輝等采用重鉻酸鹽曲線校正法測定含氯廢水，配制不同濃度的氯離子水溶液，用重鉻酸鉀法測定其COD值，將測定結(jié)果繪成標(biāo)準(zhǔn)曲線，再另取含氯水樣，不屏蔽氯離子，用重鉻酸鉀法測定水樣中氯離子與有機化合物共同產(chǎn)生的COD值（COD總），COD水樣=COD總-，實驗結(jié)果表明，氯離子濃度與COD呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且與理論值1mg氯離子被完全氧化時消耗0.226g氧相當(dāng)。張嵐等篩選出適合特定高氯廢水樣品COD測定的自制校準(zhǔn)曲線法，優(yōu)化后的方法可滿足氯離子質(zhì)量濃度介于20000-50000mg/L之間的廢水的日常檢測要求。

消除氯離子干擾方面，除常規(guī)的硫酸汞掩蔽法外，三價鉻鹽掩蔽法是通過加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡(luò)合作用來消除干擾，通過增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也能顯著降低氯離子干擾。銀鹽掩蔽法是通過增大硫酸銀的濃度來消除高氯離子的干擾，過濾氯化銀沉淀后得到無氯離子的上清液，但此法在過濾過程中易引入雜質(zhì)，另外可能會產(chǎn)生共沉淀作用，造成測定結(jié)果偏離真值程度較大。另外，研究人員也在研究用新的催化劑來替代硫酸銀，以有效避免氯離子對銀的沉淀作用，目前已有對硫酸錳、硫酸銀/硫酸銅混合催化劑以及其它過渡金屬如硫酸鈷、硫酸鎳等作為催化劑的研究。

2.分光光度法

分光光度法測定COD，是在強酸性條件下，過量重鉻酸鉀在硫酸銀作催化劑條件下，氧化水中還原性物質(zhì)，利用分光光度計測定剩余六價鉻的方法。該方法操作較重鉻酸鹽法簡便，在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛。哈希（HACH）公司制定的分光光度法測定COD方法，用已加入試劑的樣品瓶內(nèi)加入2ml水樣，放入消解器中，密閉消解2小時待冷卻后進(jìn)行比色，調(diào)用儀器內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線得出結(jié)果。

李雪梅，朱燕建立快速消解分光光度法，確定最佳測試條件為：水樣消解溫度165℃，消解時間10min，檢驗波長610nm，測試水樣COD在50-1000mg/L范圍內(nèi)吸光度與COD濃度線性關(guān)系良好，檢出限為10.5mg/L。沈碧君等通過提高溶液中硫酸銀的濃度（46g/L）更充分絡(luò)合氯離子，同時降低重鉻酸鉀的濃度至0.0612mol/L來抑制重鉻酸鉀與氯離子的反應(yīng)，達(dá)到消除氯離子干擾目的。水樣在165℃消解30min，于600nm波長檢測吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算COD，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定結(jié)果，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致。

王金麗等利用硝酸銀部分沉淀去除海水水樣中濃度約為20000mg/L的氯離子，硝酸銀最佳投加量為3.5gAgNO3/lgCl-，水樣經(jīng)沉淀離心后取上清液2mL，加入0.2g硫酸汞屏蔽剩余氯離子，快速消解15min后用分光光度法測定，方法準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好，可用于測定COD為15～150mg/L海水化學(xué)需氧量。

3.流動注射法

COD的流動注射分析法是基于重鉻酸鉀法演變而來的，采用間隔液流的方式，將樣品和各種試劑連續(xù)注入，通過空氣泡均勻的間隔，使樣品在加熱的酸性環(huán)境下和重鉻酸鉀一起消化，樣品的氧化反應(yīng)導(dǎo)致六價鉻減少，應(yīng)用比色法進(jìn)行測定。連續(xù)流動分析法的樣品和試劑是在150℃的恒溫條件下反應(yīng)后進(jìn)入檢測系統(tǒng)，通過420nm波長的光線進(jìn)行比色檢測的，該項技術(shù)操作簡單，分析速度快，準(zhǔn)確度高，靈敏，重現(xiàn)性好。

由鈺婷對兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行流動注射分析，得到相對標(biāo)準(zhǔn)誤差均小于3%，空白加標(biāo)回收率及基質(zhì)加標(biāo)回收率均在90%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，栓出限為0.360mg/L。張磊、楊光冠等以連續(xù)流動注射方法對環(huán)境樣品化學(xué)需氧量進(jìn)行測定，化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，檢出限3.53mg/L，樣品加標(biāo)回收率93.60%-103.67%。

4.電化學(xué)法

電化學(xué)法測定是通過電解或電催化的方法氧化水體中的有機物，通過氧化過程中電流值或電量的消耗量計算出水體中有機物的量。電化學(xué)法檢測時間短，操作簡單，無毒無二次污染。目前，電化學(xué)法檢測COD備受關(guān)注，其推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵在于尋找和研發(fā)催化活性高、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性良好的電極材料。

衡維新用TiO2納米管為參比電極、鉑絲為對電極，實現(xiàn)了0-300mg/LCOD檢測線性范圍和1mg/L的檢出限，還將石墨烯量子點復(fù)合到TiO2納米管上制成復(fù)合電極用于檢測COD，通過光電催化降解水中有機物并記錄產(chǎn)生的光電流，對COD進(jìn)行定量分析，光電流與有機物理論COD呈線性關(guān)系，COD檢測范圍0-288mg/L，測定下限1.0mg/L。

黃夢萍等開發(fā)一種新的二氧化硅-石墨烯電極，通過恒電位電解檢測化學(xué)需氧量，該方法測定時間為15min，COD檢測范圍為5-60000mg/L，檢出限為4.37mg/L，將該電極應(yīng)用于不同實際廢水樣品的測定，測定結(jié)果與重鉻酸鉀法相一致。

5.展望

化學(xué)需氧量是評價水體污染重要的指標(biāo)之一，其測定方法的精密度、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性是環(huán)境保護(hù)行業(yè)廣泛關(guān)注的熱點之一。隨著科技的進(jìn)步，新的監(jiān)測方法不斷涌現(xiàn)，傳統(tǒng)監(jiān)測方法也在前人基礎(chǔ)上得到了更多的改進(jìn)，開發(fā)操作便捷、準(zhǔn)確度高、對水質(zhì)的適用范圍廣，低毒無污染的綠色檢測方法，具有十分重要的研究價值和應(yīng)用意義。