淺析固體堿對(duì)油品中有機(jī)硫化物的脫除性能及分析

＊徐耀兵

（中海油氣（泰州）石化有限公司 江蘇 225300）

使用固體堿替代原本的液體堿所形成的預(yù)堿洗，可以達(dá)到降低或者消除廢堿液當(dāng)中存在堿的目的。在近些年的研究過(guò)程中，都在針對(duì)固體堿對(duì)輕質(zhì)油品當(dāng)中的硫醇、硫化氫進(jìn)行了全面的脫除研究，并取得了一定的研究成果。

1.研究背景

在美國(guó)過(guò)去的研究中，UOP公司所研究的工作當(dāng)中，開(kāi)發(fā)出了含有Mg、Ni、Zn、Al等眾多金屬溶液的養(yǎng)護(hù)物固溶體。上述物質(zhì)可以被應(yīng)用在生產(chǎn)領(lǐng)域，當(dāng)作脫臭催化劑載體，或者可以直接當(dāng)作脫臭催化劑發(fā)揮作用。在當(dāng)下的分析中，可以將固體當(dāng)中的氫氧化鈉，涂抹在有機(jī)高分子膜所制成的涂抹固體堿，確保可以在使用的過(guò)程中，起到吸附煉油廠的堿粘汽油、催化裂化汽油當(dāng)中所包含的重多硫化氫成分的目的?；谏鲜龉δ?，此物質(zhì)成為了一種十分重要的處理劑。而在另一些專家學(xué)者的研究中，提出可以基于MgO/ZrO等物質(zhì)成分，制成固體堿，以此形成二硫化物的思路。但是在當(dāng)下的研究過(guò)程中，對(duì)于這種材料的試驗(yàn)分析，僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，以此還沒(méi)有大面積的進(jìn)行工業(yè)方面的實(shí)踐，為此在當(dāng)下的工業(yè)生產(chǎn)中，使用的脫硫劑，基本上都是針對(duì)氣體當(dāng)中的硫化氫物質(zhì)進(jìn)行去除。

2.實(shí)驗(yàn)研究分析

(1)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

在本文的實(shí)驗(yàn)分析中，所使用的材料主要有硫醇、硫醚、二硫化物以及酸基硫等物質(zhì)。并且，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，需要處于30-40℃之間，進(jìn)行合理的控制，并將KSCN逐漸的滴加到濃度為50%的硫酸溶液當(dāng)中，之后對(duì)于產(chǎn)生的液體需要進(jìn)行進(jìn)一步的提純，以此溶于石油醚當(dāng)中。

(2)固體堿的制備

在進(jìn)行固體堿的制備過(guò)程中，主要是將活性碳為實(shí)驗(yàn)的載體，之后在對(duì)其進(jìn)行浸漬、反應(yīng)，以此可以讓堿土金屬堿或者對(duì)于金屬的混合物，擔(dān)載在活性炭之上，進(jìn)行相應(yīng)的制備。在固體堿的堿含量控制上，需要進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。

其后，還要基于石油醚為溶劑，配制出有機(jī)硫化物，并取出2g的固體堿，并將反應(yīng)物放置到硫石油醚當(dāng)中，在室溫環(huán)境在20℃的時(shí)候，完成相應(yīng)的反應(yīng)。最后，再利用電磁攪拌的方式，對(duì)其反應(yīng)過(guò)程中的油品實(shí)際有機(jī)硫化物的硫含量，實(shí)現(xiàn)不同時(shí)間段的分析與記錄。這樣就可以很好的對(duì)固體堿當(dāng)中的有機(jī)硫的脫除率進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。

(3)有機(jī)硫化物硫含量測(cè)定

在進(jìn)行該物質(zhì)成分的測(cè)定過(guò)程中，其硫醇硫的測(cè)定工作，需要使用電位滴定法，而對(duì)于其余的有機(jī)硫化物成分，就需要利用微庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定分析。

3.實(shí)驗(yàn)分析

(1)固體堿對(duì)于硫醇的脫除效果

在本試驗(yàn)當(dāng)中，對(duì)于各種硫醇的石油醚溶液的分析，還需要充分的考察固體堿當(dāng)中不同硫醇的脫除活性，以此有針對(duì)性的明確出固體堿對(duì)于不同硫醇的脫除效果。

在具體的觀察中發(fā)現(xiàn)，伴隨著反應(yīng)時(shí)間的發(fā)展，使得固體堿可以對(duì)硫醇的實(shí)際脫除率不斷的提升，同時(shí)對(duì)于不同類型的硫醇，所能夠?qū)崿F(xiàn)的脫除效果也不相同。在完成脫除效果的8h之后，固體堿能夠?qū)Ω鞣N硫醇的脫除活性所產(chǎn)生的效果并不相同。而其基本上正構(gòu)硫醇的脫除率，都能夠在75%以上。同時(shí)，對(duì)于乙硫醇和丙硫醇的脫除效果方面，基本上也在90%以上的程度。但是在對(duì)于叔丁硫醇的脫除效果上，僅僅可以達(dá)到40%左右，就僅僅針對(duì)一些低級(jí)正構(gòu)硫醇容易被脫除。而對(duì)于一些異構(gòu)以及高級(jí)正構(gòu)硫醇上，無(wú)法被很好的脫除。

因此，就需要對(duì)吸附硫醇之后，失活了的固體堿，要進(jìn)行化合物的色譜分析。在實(shí)際的分析中發(fā)現(xiàn)，固體堿當(dāng)中含有著大量的二硫化物，以及一些少量的硫醇。這種情況，就可以說(shuō)明固體堿對(duì)于硫醇的實(shí)際脫除原理，主要是采用了化學(xué)吸附以及物理吸附這兩種方式。首先，在化學(xué)吸附方面，是由于固體堿在堿性的環(huán)境下，可以有效的轉(zhuǎn)變成硫醇負(fù)離子，以此就可以對(duì)油品當(dāng)中存在的一些微量氧，反應(yīng)生成二硫化物，同時(shí)也讓固體堿可以很好的起到一定吸附硫化物的作用。對(duì)于硫醇的酸性而言，越強(qiáng)越可以在固體堿上形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。而對(duì)于物理吸附而言，就是利用固體堿當(dāng)中的分子間力，能夠?qū)α虼计鸬揭欢ǖ奈叫Ч?。其次，又由于載體本身有著眾多的極性官能團(tuán)，以此就可以在固體堿上，形成較強(qiáng)的吸附能力。但是對(duì)于一些低級(jí)的正構(gòu)硫醇酸而言，由于極性較強(qiáng)，因此十分容易完成脫除。但是對(duì)于高級(jí)硫醇而言，則在脫除的時(shí)候較為困難。其中叔丁硫醇是最不容易出現(xiàn)脫除的成分，以此就需要對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的分析。在分析中發(fā)現(xiàn)，這樣的現(xiàn)象主要是由于極性的高低，因此導(dǎo)致分子體積較大，存在著較大的空間障礙。

(2)固體堿對(duì)羰基硫的脫除

需要讓固體堿加入到含COS的石油醚溶液當(dāng)中，并對(duì)固體堿當(dāng)中的COS進(jìn)行脫除。在具體的試驗(yàn)當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，相比較脫除硫醇，其固體堿在脫除COS的過(guò)程中，可以更快的達(dá)到吸附平衡，而在2-3h的反應(yīng)時(shí)間當(dāng)中，可以保持脫除效率為42%左右。但是相比較硫醇的脫除活性較低。

因此，對(duì)于固體堿對(duì)COS的脫除反應(yīng)中，首先對(duì)固體堿當(dāng)中的COS脫除當(dāng)中起到的吸附產(chǎn)物，進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，固體堿當(dāng)中的硫主要基于兩種不同的形態(tài)出現(xiàn)。以此，就可以相應(yīng)的得到固體堿在脫除COS的化學(xué)反應(yīng)式。

在COS被吸附到固體堿上的時(shí)候，首先會(huì)與水發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，以此產(chǎn)生水解。之后，在產(chǎn)生的H2S之后會(huì)與固體堿當(dāng)中的堿性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，以此形成S。但是由于固體堿當(dāng)中的載體，主要是一些多孔性的物質(zhì)，因此在內(nèi)表面上就會(huì)形成一些微量水，或者在整個(gè)體系當(dāng)中，其微量水都會(huì)發(fā)生這樣的反應(yīng)，并且伴隨著反應(yīng)的繼續(xù)，使得出現(xiàn)越來(lái)越多的水。

(3)固體堿對(duì)硫醚的脫除

在進(jìn)行該項(xiàng)反應(yīng)的分析中，也需要進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)分析。在反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，固體堿對(duì)于三種不同硫醚的實(shí)際脫除活性中，甲硫醚最有效，而叔丁硫醚的效果最不好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，伴隨著硫醚分子量的提升，使得脫除效果并不好。但是相比較硫醇以及COS的脫除效果，固體堿對(duì)于硫醚的脫除效果也并不良好。在脫除8h之后，在對(duì)其三種硫醇進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，基本上都處于25%以下的水平。

(4)固體堿對(duì)噻吩類硫化物的脫除

在對(duì)噻吩類的硫化物進(jìn)行脫除效果分析的過(guò)程中，通過(guò)試驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)，能夠產(chǎn)生的實(shí)際脫除效果較低，同時(shí)8h之后的脫除檢測(cè)當(dāng)中，僅僅可以達(dá)到8%左右的脫除效果。

在當(dāng)下固體堿對(duì)于硫醚、二硫化物、噻吩類硫化物進(jìn)行脫除的過(guò)程中，由于這幾種物質(zhì)成分較為穩(wěn)定，以此就會(huì)導(dǎo)致在進(jìn)行試驗(yàn)的過(guò)程中，其固體堿無(wú)法與其發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。另一方面，在對(duì)失活之后的固體堿上的化合物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，其固體堿在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，能夠起到硫化物的脫除作用，主要是一些物理層面的吸附作用。因此其具體的脫出活性上，主要是基于固體堿當(dāng)中的極性，以及內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。另一方面，對(duì)于硫化物的極性由于相對(duì)較弱，就使得在固體堿的物理吸附能力較差的時(shí)候，就會(huì)直接導(dǎo)致脫除效果的降低。另外，對(duì)于同一類型的硫化物成分，其分子體積越大的時(shí)候，就會(huì)導(dǎo)致空間障礙的提升，以此導(dǎo)致脫除率的降低。

以此，通過(guò)本文的分析發(fā)現(xiàn)，所使用的固體堿在反應(yīng)的過(guò)程中，能夠?qū)Σ煌奈宸N有機(jī)硫化物，起到一定的脫除效果。而具體的脫除過(guò)程中，有機(jī)硫化物當(dāng)中的硫醇是最容易被脫除的，而噻吩類的硫化物是最不容易被脫除的。

在不同的有機(jī)硫化物當(dāng)中，使得固體堿當(dāng)中，對(duì)于硫醇的脫除效果最為容易，同時(shí)硫醇的酸性也越發(fā)的強(qiáng)烈，以此就會(huì)導(dǎo)致極性較強(qiáng)的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的脫除效果。

其次，在固體堿對(duì)于羰基硫進(jìn)行脫除處理的過(guò)程中，其產(chǎn)生的化學(xué)吸附環(huán)節(jié)，是一種對(duì)于COS的水解處理，之后產(chǎn)生大量的H2S，因此就在固體堿的堿性環(huán)境下，發(fā)生相應(yīng)的酸堿中和，或者發(fā)生氧化的反應(yīng)。

最后，在固體堿對(duì)于硫醚、二硫化物以及噻吩類的硫化物進(jìn)行脫除的過(guò)程中，主要起到的脫除效果是物理層面的吸附，以此就使得一些有機(jī)硫化物的極性較低，就會(huì)嚴(yán)重的影響到固體堿當(dāng)中的吸附能力，以此讓脫除率有著較大的降低。而對(duì)于同一類型的硫化物而言，在進(jìn)行脫除的過(guò)程中，其存在的空間障礙越大，越容易導(dǎo)致在脫除的過(guò)程中，出現(xiàn)脫除率的降低。

4.總結(jié)

綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，主要針對(duì)固體堿對(duì)油品中有機(jī)硫化物的脫除性能進(jìn)行詳細(xì)的分析，以此在針對(duì)固體堿當(dāng)中的實(shí)際吸附能力，可以很好的形成一個(gè)良好的效果。為了進(jìn)一步的明確脫除的原理，為相關(guān)學(xué)術(shù)研究提供一定的幫助，還需要針對(duì)本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中的一些薄弱環(huán)節(jié)，需要在未來(lái)的研究中，進(jìn)一步的提升研究力度，以此充分的解決實(shí)驗(yàn)重難點(diǎn)。