回收和改性煉鋁赤泥制備先進功能材料研究進展

＊連志法 吳慧 許德昇 謬嘉柯 柯軍*

（1.湖北省固體廢物與化學品污染防治中心 湖北 430071 2.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院 湖北 430205）

赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時所產(chǎn)生的強堿性廢渣，因其氧化鐵含量豐富呈赤紅色，故稱之為赤泥[1]。目前世界上冶煉氧化鋁的方法主要有拜耳法、燒結(jié)法及聯(lián)合法。在我國，拜耳法因其操作流程簡單方便，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量高且經(jīng)濟效益大而在氧化鋁冶煉行業(yè)中占領著主導地位，90%以上的氧化鋁產(chǎn)品采用拜耳法工藝進行生產(chǎn)[2]。平均每生產(chǎn)1t氧化鋁，將會產(chǎn)生1～1.4t赤泥，而赤泥呈強堿性及其成分復雜，其綜合利用率不足4%[3]。目前，在我國乃至全世界，赤泥以堆存處置為主要處理方式。

赤泥中含有大量的Fe2O3與Al2O3，堿含量高，同時還含有高價值的Ti、Sc等元素。拜耳法赤泥粒度較小，粒徑在0.005mm～0.075mm，且粒度小于0.045mm的赤泥占總量的50%以上；同時具有膠結(jié)孔狀結(jié)構，主要由凝聚體、集粒體及團聚體三級結(jié)構構成，三者之間形成豐富的空隙和較大的比表面積[4]，達到64.09m2·g～186.9m2·g。此外，拜耳法赤泥具有較強的持水性，塑性指數(shù)高達17～19，其含水量為86.1%～90.0%[5]。因此，拜耳法赤泥豐富的化學組成和比表面積大、塑性較好、含水量大及抗剪強度低等特性，為其綜合回收利用奠定了基礎。

1.赤泥基復合材料

(1)環(huán)境吸附材料

以赤泥作為基礎材料，經(jīng)水洗、酸洗、焙燒等活化步驟后，可獲得孔道豐富的赤泥基吸附材料，不僅對廢水中有機污染物、重金屬離子與非金屬離子都有很好的吸附作用，還可吸附廢水中的Cs、Sr等放射性元素[6-8]。Hu等人利用活性赤泥吸附廢水中的亞甲基藍，并探討了不同條件對亞甲基藍的去除效果的影響[9]。結(jié)果表明，在pH=7.0，40min以內(nèi)吸附劑便可達到吸附平衡，且最大吸附量達274mg·g-1，對亞甲基藍有著非常好的去除效果。楊天學等使用熱處理后的赤泥吸附廢水中的Cd(II)、Pb(II)，表現(xiàn)出優(yōu)異的去除效果，最大吸附量分別達到42.62mg·g-1和192.08mg·g-1[10]。潘家芬等采用拜耳法赤泥制備陶粒并用于處理含氟廢水，結(jié)果表明拜耳法赤泥陶粒不僅對水中的氟離子有很好的去除效果，而且擁有良好的再生能力[11]。

此外，赤泥中的堿和鐵元素可與如SO2、NO2、CO2的酸性污染氣體發(fā)生劇烈反應，故可將赤泥用于吸附廢氣，且此法具有效果明顯，吸附效率高、吸附流量大、流程簡單等優(yōu)點。南相莉等將改性赤泥用于固化CO2，同時在CO2濃度較低時使用超聲波和機械攪拌設備強化改性赤泥對其吸收[12]。當反應溫度為25℃，固液比1:6時，最大固碳量超過71.72g·kg-1，產(chǎn)物主要為鈣霞石與方解石。由此可見，赤泥固化封存CO2，不僅能改善溫室效應，還能解決赤泥堆放問題。另一方面，赤泥還可用來制備某些重金屬元素的吸附劑。Zhou等利用赤泥和堆肥為基礎材料研究其對土壤中游離態(tài)Cu、Zn、Cd與Pb離子的固化效果，可用于重金屬污染土壤的原位修復[13]。上述研究表明，利用赤泥制備環(huán)境吸附修復材料具有成本低、方法簡單、使用前景較好等諸多優(yōu)點，但其效率有待進一步提高，以滿足大規(guī)模商業(yè)應用。

(2)催化材料

①加氫催化劑

近年來，利用工業(yè)固體廢棄物制備高效催化劑成為了當前的研究熱點之一。由于拜耳法赤泥含有大量氧化鐵，粒徑小，比表面積大，抗燒結(jié)能力強，可作為催化劑載體與催化劑，故其廣泛應用于不同催化反應過程，如加氫反應、氣體凈化等。1982年Pratt首次發(fā)現(xiàn)可用赤泥加氫萘后，越來越多的學者致力于研究赤泥用于加氫催化劑[14]。Llano等利用赤泥將蒽油中的多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化為氫化芳香烴。原赤泥（RM）、活性赤泥（ARM）和商業(yè)催化劑（Ni-Mo/Al2O3）都有較高的轉(zhuǎn)化率，其中ARM活性低于Ni-Mo/Al2O3，但遠高于RM[15]。Jahromi等將負載鎳的赤泥基催化劑用于松柏熱解制油的加氫脫氧過程，Ni/RM催化劑表現(xiàn)出比商用Ni/SiO2-Al2O3催化劑更優(yōu)異的催化活性，其有機液體產(chǎn)率達68.6%，是商用催化劑的1.64倍[16]。此外，使用Ni/RM作為催化劑，不僅能大幅度提高脫氧率，而且顯著降低焦化率。

②裂解催化劑

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過催化裂化的方式將塑料制品得到回收利用，該技術不僅能創(chuàng)造塑料制品的二次經(jīng)濟效應，還能改善環(huán)境問題。Lopez等將赤泥運用于廢棄塑料的催化裂化，并與ZSM-5進行了催化活性比較[17]。結(jié)果表明，在500℃下，赤泥表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化塑料的性能，可以得到更多的氣體產(chǎn)率和液相芳烴。Fekhar等制備了不同配比的赤泥、Ca(OH)2與Ni/ZSM-5復合材料，并高效催化降解塑料污染物。其中，老化試驗說明高含量的赤泥能有效降低材料的老化程度，這是因為赤泥可作為脫氯反應催化劑，降低含氯化合物濃度[18]。

③脫氯催化劑

有機氯化物主要來源于殺蟲劑、脫脂劑等化工產(chǎn)品，因含有劇毒且難降解，對人類健康及生態(tài)環(huán)境都存在巨大威脅。現(xiàn)在普遍處理方式是將有機氯化物進行焚燒，但焚燒不僅會釋放大量的有害物質(zhì)造成二次污染，且高溫條件消耗能源。催化加氫脫氯技術不僅能在較低溫度下就可進行，還可降低有害產(chǎn)物的釋放，并且該技術只針對有機物中的氯進行，不會破壞碳鏈或芳環(huán)化學結(jié)構，能實現(xiàn)廢物的資源化利用[19]。近年來，因赤泥來源廣泛且能實現(xiàn)以廢治廢的可持續(xù)發(fā)展目標而被廣泛研究于制作加氫脫氯反應的催化劑。Lopez等利用赤泥對混合塑料廢棄物進行催化熱解，并對生成的含氯重質(zhì)油進行脫氯處理，得到氯含量非常低的烷烴和芳烴組成的輕液體餾分[20]。

④脫硫催化劑

在石油精煉過程中會產(chǎn)生一些含硫物質(zhì)，容易導致催化劑的失活并腐蝕反應管道，且排放后也會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。Ebrahiminejad等通過煅燒法將不同含量的β-沸石負載于赤泥上制備催化劑載體，然后通過浸漬法將MoO3與NiO活性組分負載于催化劑載體上得到NiMo/ARM納米催化劑[21]。在環(huán)境壓力和500℃下，該催化劑對兩種不同類型的柴油（輕柴油和重柴油）展現(xiàn)出較好的加氫裂化和加氫脫硫活性。結(jié)果表明，沸石含量為37.5wt%和12.5wt%的NiMo/ARM納米催化劑能分別去除柴油中約96%和72%硫化物。

⑤廢氣凈化劑

近年來，隨著VOCs、CO等空氣污染物的大量排放，大氣治理已成為全社會必須解決的難題，由此許多學者展開了如何凈化廢氣方面的研究，其中催化氧化作為一種能將這些污染物高效轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的處理技術引起了社會的廣泛關注。赤泥的主要成分為Al2O3和Fe2O3，具有催化氧化的潛能。Shim等采用焙燒法和鹽酸改性法分別制備了兩種不同類型的赤泥基催化劑，然后在此上面負載不同含量的鈀，并將其與負載鈀的商用Al2O3催化劑對苯的催化降解活性進行比較[22]。結(jié)果表明，采用鹽酸改性后的赤泥基催化劑對苯表現(xiàn)出了最好的催化活性，且負載的鈀含量越高，對苯的催化效果越好。Hu等將原赤泥進行改性后得到活性赤泥，并將其分別負載Co3O4與CuO用于CO的催化氧化[23]。結(jié)果表明，改性后的赤泥比表面積提高，有利于制備高分散的Co3O4與CuO的納米顆粒，有助于將CO氧化為CO2，且赤泥本身含有大量的Al2O3和Fe2O3，能促進CO的催化氧化，還能與活性組分實現(xiàn)協(xié)同效應，提高催化劑的反應活性。

赤泥作為催化劑和載體在廢氣凈化體系中有著廣泛應用。然而，將其直接作為催化劑使用時，其催化活性較低。赤泥作為載體時，其催化活性顯著提高，一方面赤泥的活化過程改善了其結(jié)構特性，另一方面負載的活性組分與赤泥中的鐵氧化物之間會存在一定的協(xié)同催化作用。因此，在該催化體系中，赤泥用作載體則更有利于其催化性能的發(fā)揮。

⑥高級氧化催化劑

工業(yè)與農(nóng)業(yè)迅猛發(fā)展的同時各種污染物如有機化合物、重金屬離子等也在迅速增多，導致全球水環(huán)境污染嚴重，且這些污染物通常伴有毒性，對人類健康也會產(chǎn)生巨大影響。拜耳法赤泥中含有大量的金屬氧化物，具有一定的氧化能力，可用于廢水的催化降解。Shi等將原赤泥與焙燒改性后的赤泥分別用于光催化降解鹽酸四環(huán)素（TC）溶液[24]。實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過煅燒后得赤泥的光催化活性明顯高于原赤泥，且在煅燒溫度為350℃下的赤泥改性效果最好，反應時間80min對TC的降解率就可達88.4%。且根據(jù)自由基淬滅實驗及電子順磁共振譜圖分析可知，在該反應體系中，超氧自由基是降解TC的主要活性物質(zhì)。此外研究還發(fā)現(xiàn)該材料在3個反應循環(huán)后降解性能基本不變化，表明該材料具有良好的穩(wěn)定性。Xu等利用Co3O4改性赤泥制備了Co/RM復合材料，通過催化臭氧降解苯扎貝特來評價該復合材料的催化活性[25]。結(jié)果表明，赤泥通過Co3O4改性后產(chǎn)生了較多的羥基自由基，可以更好的催化臭氧去降解苯扎貝特，反應30min后約可達到80%的去除率。Oliverira等制備了原赤泥（RM）、還原的赤泥（RRM）與碳改性的赤泥（CRM），并研究將其負載貴金屬Au后對于含硫有機物二苯并嗪吩的降解效果[26]。結(jié)果顯示，Au/CRM的催化活性最優(yōu)，是其他催化劑活性的2倍。這是因為碳材料具有疏水性，形成了兩親性催化劑，使得其在兩相界面可以發(fā)揮很好的催化效果。同時，赤泥中的Fe組分可以有效促進羥基自由基的形成，與負載金顆粒之間存在著較好的耦合協(xié)同作用，進一步提高催化活性。

此外，赤泥可直接作為催化劑應用到水相和油相中的有機污染物降解。通過對赤泥進行合理改性，可以進一步提高赤泥的孔道結(jié)構，從而增強其催化活性。

(3)其他材料

除了嘗試用于合成吸附材料、催化劑外，赤泥還被改性用于制備高性能復合凝膠、改性陶瓷等工程材料。張忠飛等以拜耳法赤泥、電解錳渣、鋼渣為主要原料制備復合膠凝材料，尋找最佳配比和煅燒工藝對拜耳法赤泥進行改性，獲得抗蝕性較好的復合膠凝材料[27]。當赤泥、電解錳渣、鋼渣質(zhì)量比為1:3:2時，活性指數(shù)達到93.2%。拜耳法赤泥的煅燒溫度為700℃時，可溶性堿的質(zhì)量分數(shù)最大，為2.58%，改性拜耳法赤泥-電解錳渣-鋼渣復合膠凝材料的活性指數(shù)達到108.1%，抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)為1.18。

2.結(jié)論與展望

由于赤泥儲量大，現(xiàn)階段主要途徑是脫堿后用于基礎建材，但是存在環(huán)境風險評估不足，資源化利用附加值不高，可持續(xù)性不足?；诖?，通過研究赤泥特性，對赤泥進行深度加工，提高附加值，成為可持續(xù)削減儲量，提高綜合利用率的有效途徑。

通過分析煉鋁行業(yè)大宗工業(yè)固廢赤泥的化學組成、物理化學特性，詳細綜述了赤泥改性制備各種環(huán)境吸附材料、納米催化劑以及陶瓷材料，并用于石油化工產(chǎn)品脫硫脫氯和環(huán)境污染治理等綜合利用途徑，展現(xiàn)出較好的應用前景。然而，現(xiàn)有的改性手段和利用途徑依然停留在實驗室研究階段，還未開展中試甚至進展商業(yè)化階段。未來還要進一步提高赤泥基材料性能，加大對赤泥相關產(chǎn)品的環(huán)境風險評估，為商業(yè)化做好鋪墊。