鋰一次電池正極材料鉻氧化物的研究進(jìn)展

滕久康，張 亮，張紅梅，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國家重點實驗室，貴州遵義563003)

近些年來，鋰電池因其優(yōu)異的性能吸引了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，隨著在新能源汽車和軍用電源領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，對鋰電池的能量密度、功率特性等性能的要求越來越高。鋰電池性能高低關(guān)鍵在于正極材料的選擇。目前商品化的正極材料有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、富鋰錳基等，對這些材料性能的挖掘幾乎已達(dá)到極限，很難再有突破。

國內(nèi)外學(xué)者將目光聚焦于新正極材料開發(fā)。過渡金屬氧化物(TMO)有著高的容量和電壓平臺，如Fe3O4、ZnO2、WO3、MnO2、MoO3、CrO3等[1-6]，此類材料往往有著很高的脫嵌鋰能力，儲鋰容量高，但循環(huán)性能普遍較差，首次循環(huán)后容量衰減快，循環(huán)效率低于80%。

鉻氧化物(CrxOy)作為其中的一種，主體是Cr6+。它在電化學(xué)反應(yīng)中可轉(zhuǎn)移三個電子，具有“三電子”轉(zhuǎn)移特性，電壓平臺3.0 V 左右，儲鋰容量高于其他過渡金屬氧化物材料，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能和存在的巨大潛力而受到了廣泛研究。本文介紹了三種鉻氧化物在鋰電池正極材料上的運用的研究進(jìn)展，并展望了未來的發(fā)展方向。

1 鉻氧化物的類型

鉻氧化物作為鋰電池正極材料，具有理論比能量高、電壓平臺高、儲鋰容量高[7]等優(yōu)勢。鉻氧化物可作正極材料的有Cr8O21、Cr2O5、CrO2，前兩種材料都是通過熱處理原材料CrO3制備而來，第三種材料通過還原K2CrO4制得。通過控制熱處理溫度、時間、升溫速率等參數(shù)可得到制備不同Cr 和O 比例且性能優(yōu)異的鉻氧化物。Cr8O21正極材料在容量、比能量、功率特性等方面性能要優(yōu)于Cr2O5和CrO2。CrO3也可作為正極材料，但是CrO3的儲鋰容量很低，而且循環(huán)性能極差，容量衰減快，在循環(huán)第二周容量降低超過1/2[8]，經(jīng)證明CrO3不適合用作鋰電池正極材料。

2 鉻氧化物的研究進(jìn)展

Cr8O21、Cr2O5、CrO2的制備工藝不同，電化學(xué)性能也有較大差異。Cr8O21、Cr2O5通常使用高溫固相法制備，Cr8O21的制備溫度低，為270～290 ℃，綜合性能優(yōu)于Cr2O5，但在管式爐制備時常需要氧氣保護(hù)，熱處理時間48 h 以上，增加了制備過程的危險性；Cr2O5的制備所需時間短，循環(huán)性能好，價格低，也是研究較多的正極材料；CrO2的制備過程簡單，但電化學(xué)性能最差。

2.1 Cr8O21的研究進(jìn)展

Cr8O21因其優(yōu)異的電化學(xué)性能而成為鉻氧化物中最受青睞的研究對象。在二十世紀(jì)九十年代以前，研究人員對Cr8O21的真實結(jié)構(gòu)及價態(tài)分布所知甚少，通常把它的化學(xué)式誤認(rèn)為是Cr3O8，HEWSTON 等[9]運用紅外光譜、XRD、電子順磁共振譜確定了Cr3O8中鉻元素為混合價態(tài)，各元素的可能價態(tài)分布為Cr23+Cr7

6+O24，Cr6+占據(jù)材料的主體部分，八面體三價鉻和四面體六價鉻組成比例為2∶7，為正交晶系。NORBY等[10]運用基于同步輻射的XRD 和中子衍射技術(shù)確定了Cr3O8的真實結(jié)構(gòu)組成為Cr8O21，可能的價態(tài)分布為Cr3+2(Cr6+O4)2(Cr6+

4O13)，Cr6+仍占據(jù)著材料的主體部分。此項工作為Cr8O21正名，為后續(xù)的研究打下了堅實的基礎(chǔ)。YAMAMOTO 等[6]運用XPS 檢測Cr8O21電池首次放電前后的鉻元素的價態(tài)，證明了首次放電是Cr6+變?yōu)镃r3+，Cr6+發(fā)生還原反應(yīng)，得到3 個電子變成+3 價，確定了材料的“三電子”轉(zhuǎn)移特性。

2.1.1 Cr8O21的制備及其電化學(xué)性能

Cr8O21的制備方法分為高溫固相法和水熱合成法，二者各有優(yōu)勢，也存在著各自的缺點。高溫固相法需要通入氧氣以及溫度需要加熱至270～290 ℃，有一定的危險性，耗能較多；熱處理之后的樣品結(jié)成石頭塊狀，難以研磨細(xì)分成粉末；材料的顆粒感較強(qiáng)，導(dǎo)致其容量有部分放不出來；溫度控制要求高，在Cr8O21生成的關(guān)鍵時期如果溫度起伏較大，容易生成雜質(zhì)相。但高溫固相法的操作簡單，可以控制材料的升溫速率，使得材料結(jié)晶度更好；高溫固相法有可能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對于鉻氧化物正極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有著重大意義。

2.1.1.1 高溫固相法

HEWSTON 等[9]使用管式爐在氧氣氣氛保護(hù)下熱處理CrO3，以緩慢的升溫速率升溫至280 ℃制備Cr8O21。升溫過程中存在幾個變化，在150 ℃保溫1 h，調(diào)整至200 ℃保溫1.5 h，隨后以每30 min 升25 ℃的速率至280 ℃保溫3～4 h。溫度緩慢上升是為了防止生成其他雜相，如Cr2O5等。劉等[11]以CrO3為原料，在氧氣氣氛下制備出高純度的Cr8O21。ICP 測試表明，未分解的CrO3可以用蒸餾水過濾掉?？s短熱處理時間、降低熱處理溫度都會影響Cr8O21的結(jié)晶度，使得殘留的CrO3含量增加。在1.5 mA/cm2，4.2～2.0 V 下進(jìn)行電化學(xué)測試，首次放電比容量430 mAh/g，充電比容量340 mAh/g，15周循環(huán)后仍保持在300 mAh/g 以上，循環(huán)效率超過95%。LIU 等[12]使用管式爐在260～280 ℃下通氧氣熱處理CrO348 h 以上制備Cr8O21。以0.16 mA/cm2，4.2～2.0 V 條件進(jìn)行電化學(xué)測試，首次放電比容量超過390 mAh/g，充電比容量265 mAh/g，放電電壓平臺3.2～3.0 V。研究表明首次放電的反應(yīng)是極為特殊的，從第二周放電后比容量就穩(wěn)定在260 mAh/g，鋰離子嵌入Cr8O21后生成的鋰鉻氧化物在第二周循環(huán)后就穩(wěn)定存在。不可逆容量損失的主要原因是不可逆相的轉(zhuǎn)移，當(dāng)不可逆相穩(wěn)定存在以后，電化學(xué)容量也穩(wěn)定在一定數(shù)值。

2.1.1.2 高溫高壓合成法

高溫高壓合成法是將原料CrO3在高溫高壓條件下反應(yīng)一定時間制備Cr8O21材料。通過控制實驗參數(shù)，如反應(yīng)溫度、時間以及分散劑硫酸銨[(NH4)2SO4]的加入量，可以調(diào)節(jié)最終材料的形貌，得到表面多孔狀的Cr8O21，高溫高壓法需要用到高壓反應(yīng)釜，實驗過程中所需壓力極高，危險性高，實驗室制備時需注意安全。

TAKEDA 等[13]使用高溫高壓合成法在不同溫度下反應(yīng)得到多孔的Cr8O21。在高壓反應(yīng)釜中以CrO3為原料，保持一定的高壓，加熱至250～270 ℃，保溫24 h，將得到的樣品(0.7 g)與水(30 mL)混合，溫度控制在200～300 ℃保溫24 h，即可得到表面多孔的Cr8O21。YAMAMOTO 等[6]以CrO3為原料，通過在高壓反應(yīng)釜中加入分散劑硫酸銨，加熱至250 ℃，保溫24 h制得表面多孔的a-Cr8O21。電化學(xué)測試表明，在1 mA/cm2電流密度下放電到2 V，比能量高達(dá)1 800 Wh/kg，且有著很好的可逆性。ARORA 等[14]在高溫高壓條件下制備了m-CrOx，研究結(jié)果表明溫度壓力的變化和有無(NH4)2SO4的添加以及添加量會導(dǎo)致最終產(chǎn)物的不同及性能的差異。壓力越高，最終產(chǎn)物的O 和Cr 比越高，并且會生成很多雜相。實驗在270 ℃，34 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，2%(NH4)2SO4分散劑加入的條件下得到m-CrOx。m-CrOx在0.1 mA/cm2、4.2～2.0 V 下放電，首次放電比容量達(dá)到255 mAh/g，平均比能量650 Wh/kg，放電平均電壓3.0 V，通過控制溫度壓力等參數(shù)，有望得到性能更好的樣品。RAMARAJA 等[15]使用高溫高壓合成法在氧氣高壓，270～290 ℃條件下制備CrOx。研究結(jié)果證明了熱處理時間的不同對CrOx電化學(xué)性能是有著極大影響的，熱處理時間設(shè)置為24、48、72 和96 h，其中熱處理時間48 h 得到的CrOx作正極首次放電比容量達(dá)到322 mAh/g，平均放電電壓3.0 V，循環(huán)100 次后仍有240 mAh/g，容量保持率93%。之前的主流觀點是多孔形狀的Cr8O21作正極材料效果更好，但此項研究結(jié)果表明Cr8O21多晶態(tài)的和多孔形狀的材料電化學(xué)性能相近，都適合作鋰電池正極材料。

金屬Li 與Cr8O21組成的一次電池首次放電比容量可達(dá)到430 mAh/g，放電電壓平臺3.2～3.0 V，從數(shù)據(jù)上看它是很有前景的鋰一次電池。但Cr8O21作鋰離子電池正極材料時，首次充放電庫侖效率低，容量損失大。

2.1.2 Cr8O21作為包覆材料

Cr8O21還可以作為某些正極材料的包覆物來提升電化學(xué)性能。YANG 等[16]使用Cr8O21作為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的包覆材料，包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～7.5%，電化學(xué)測試結(jié)果表明，隨著包覆量的增加，不可逆比容量從23.9 mAh/g 減少到2.4 mAh/g，主要原因是Cr8O21作為鋰的嵌入氧化物，在首次循環(huán)中能固定住不能嵌入回到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的鋰。Cr8O21包覆在NCM 表面，能阻礙電極與電解液間的反應(yīng)，提升NCM 的循環(huán)性能和倍率性能。 顧[17]使用Cr8O21對尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料進(jìn)行表面改性包覆，從而改善LNMO 的電化學(xué)性能，包覆量為1%～7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。電化學(xué)測試結(jié)果表明，包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的材料倍率和循環(huán)性能最好，5C下放電比容量107 mAh/g，超過純LNMO 的放電比容量75 mAh/g；1C下循環(huán)100 次容量保持率為93%。包覆物層有效地阻止了LNMO 與電解液的直接接觸反應(yīng)，界面阻抗得以降低，電化學(xué)性能有所提升。

2.2 Cr2O5的研究進(jìn)展

Cr2O5的制備相比較于Cr8O21，其熱處理溫度要求更高，耗能更多，但無需通入氧氣保護(hù)。因其價格低，具有良好的循環(huán)性能和高的能量密度而得到研究人員的大量關(guān)注。HEWSTON 等[9]深入研究了Cr2O5結(jié)構(gòu)組成及其中鉻的價態(tài)和組合形式。運用紅外光譜、XRD、電子順磁共振譜確定了Cr2O5中鉻元素為混合價態(tài)，各元素的價態(tài)分布為：O15。Cr6+占據(jù)材料的主體部分，八面體三價鉻和四面體六價鉻組成比例為2∶4，為單斜晶系。電化學(xué)反應(yīng)時也具有“三電子”轉(zhuǎn)移特性。

HEWSTON 等[9]使用高溫固相法在氧氣氣氛保護(hù)下熱處理CrO3，緩慢升溫至280 ℃制備Cr2O5。溫度為變溫程序，升到150 ℃穩(wěn)定一段時間，然后升到200 ℃保持1.5 h，最后每0.5 h 升溫25 ℃，升至340 ℃，隨后保持氧氣氣氛冷卻至室溫，得到純凈的Cr2O5樣品。TAKEDA 等[13]在高壓反應(yīng)釜中將CrO3加熱到340 ℃保溫24 h 制備Cr2O5，運用TGA 設(shè)備在空氣中還原Cr2O3以此確定了鉻氧化物的化學(xué)計量比為2∶5。Si等[18]在空氣中熱處理CrO3，設(shè)置溫度時間分別為225 ℃(0.5 h)，250 ℃(0.5 h)，365 ℃(0.5、1、2 h)，385 ℃(0.5 h)，425 ℃(0.5 h)，在250 ℃(0.5 h)參數(shù)下得到的主要產(chǎn)物是Cr2O5，有少量的Cr8O21，其他參數(shù)下得到的產(chǎn)物為Cr8O21、Cr2O3、CrO2等，制備過程無需通氧，且熱處理時間短，是一種簡便快捷的方法，但制備的產(chǎn)物雜相太多，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

FENG 等[19]使用管式爐在空氣中分別在350、375 和400 ℃下熱處理CrO3兩小時得到產(chǎn)物Cr2O5。研究結(jié)果表明材料的電化學(xué)性能與熱處理溫度有著極大的關(guān)系，電化學(xué)測試表明，熱處理溫度升高，材料的容量下降而循環(huán)性能變好。350 ℃下熱處理得到的Cr2O5比容量高于另外兩個溫度，達(dá)到273 mAh/g；400 ℃下熱處理得到的Cr2O5比容量只有220 mAh/g 左右，而循環(huán)性能優(yōu)于兩個低溫?zé)崽幚淼腃r2O5，循環(huán)100 周，有著96%的容量保持率。FENG 等[20]在空氣中以350 ℃熱處理CrO3兩小時，隨后用丁基鋰化學(xué)處理產(chǎn)物得到一種新型的正極材料(LixCr2O5)。電化學(xué)測試表明，以0.2C放電，放電平均電壓在3.0 V 左右，比容量190 mAh/g，循環(huán)50 周后容量保持率86%，有著良好的循環(huán)性能。當(dāng)以Li4Ti5O12為負(fù)極時，比容量可達(dá)到160 mAh/g，循環(huán)50 周后容量保持率91%，循環(huán)性能優(yōu)異。通過正交實驗來優(yōu)化管式爐的升溫速率、熱處理時間、熱處理溫度、氧氣流量等變量參數(shù)可以得到性能更加優(yōu)異的鉻氧化物材料。

2.3 CrO2的研究進(jìn)展

CrO2作為鋰電池正極材料時，容量較低。KIM 等[21]以水為溶劑，使用KBH4作為還原劑還原K2CrO4制得非晶態(tài)的二元鉻氧化物CrO2-δ(0≤δ≤0.5)。研究運用XRD、差示掃描量熱法、TG、TEM、碘量滴定法等來表征材料，證明了Cr 的氧化態(tài)和氧含量(2-δ)在給定pH 值下和KBH4的使用量成反比，或在給定KBH4體積下和pH 值也成反比。在400～600 ℃時，CrO2-δ會快速失氧變成Cr2O3；400 ℃時，開始失氧，δ=0；600 ℃時，失氧到最大值，δ=0.5，完全變成Cr2O3。電化學(xué)測試表明，δ 值越大，電池容量越低，以0.1 mA/cm2、3.3～2.3 V 放電，首次放電比容量180 mAh/g，20 周循環(huán)以后容量保持穩(wěn)定，以0.5 mA/cm2放電，20 周循環(huán)后比容量穩(wěn)定在90 mAh/g。

3 結(jié)語

本文綜述了鉻氧化物系列材料Cr8O21、Cr2O5、CrO2作為鋰電池正極材料近年來的研究成果，對Cr8O21、Cr2O5從制備方法、電化學(xué)性能研究等方面做了詳細(xì)論述。作為很有前景的鋰電池正極材料，鉻氧化物滿足了電池所需的高比能量、高功率密度、高工作電壓、良好的循環(huán)性能等要求，成為了現(xiàn)階段鋰離子電池正極材料的研究熱點。但鉻氧化物在首次循環(huán)后容量損失較大，將其用作鋰一次電池正極材料較為合適。鉻元素對環(huán)境有著一定的危害性，極大地限制了它的實際應(yīng)用。因此，未來的發(fā)展方向應(yīng)放在材料的制備工藝優(yōu)化、電化學(xué)放電機(jī)理的研究以及摻雜改性等方向。一方面，可以進(jìn)一步提高其性能指標(biāo)；另一方面，合適的摻雜元素可以中和材料中的鉻元素，使其更加方便處理，對環(huán)境的危害性降到最低。在未來的鋰一次電池正極領(lǐng)域，鉻氧化物有望得到更多的實際應(yīng)用。