非晶態(tài)鎳配位聚合物的制備及其電催化析氧性能研究

哈爾濱師范大學(xué) 張 雪

金屬-有機(jī)骨架（MOF）和無限配位聚合物（ICP），被認(rèn)為是非常有前途的電催化劑。盡管已投入很多的精力研究MOF的電催化活性，但有關(guān)ICP的報道卻很少。因此在室溫策略下制備了無限配位聚合物（ICP），并將其原位生長在泡沫鎳上。Ni-ICP納米片陣列表現(xiàn)出很好的電催化析氧性能，在1.0M KOH中電流密度為50mAcm-2時需367mV的過電勢。

化石燃料的過度消耗導(dǎo)致溫室效應(yīng)和能源需求的增加，迫切需要開發(fā)清潔和可持續(xù)的能源。可再生能源氫氣作為清潔燃料，被認(rèn)為是化石燃料的有效替代品。電化學(xué)水分解是生產(chǎn)氫燃料的有效方法。但是，陽極析氧反應(yīng)（OER）的緩慢動力學(xué)嚴(yán)重限制陰極上析氫反應(yīng)（HER）。因此，需要開發(fā)高效的催化劑來提高整個水分解的反應(yīng)速率。貴金屬（Pt，Ir，Ru）基電催化劑雖然可以克服涉及電化學(xué)水分解的固有障礙，但其成本較高以及儲備量低。因此，開發(fā)廉價且穩(wěn)定的非貴金屬的電催化劑具有重要意義。近年來，在OER電催化領(lǐng)域，MOF作為催化劑已受到廣泛關(guān)注，MOF是一種將金屬離子連接到有機(jī)配體上形成的長程有序的多功能多孔結(jié)構(gòu)。無限配位聚合物ICP不具有長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，在許多領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注。為了提高效率并簡化復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的形成，ICP納米片的原位生長將有更廣泛的應(yīng)用。在這項工作中，通過室溫策略在泡沫鎳上原位生長了無限配位聚合物（ICP），該化合物通過有機(jī)配體連接金屬（Ni）組成。所制備的ICP具有片狀結(jié)構(gòu)，可以直接用作OER電催化電極。ICP具有良好的OER活性的原因可以歸因于豐富的活性中心以及分層的結(jié)構(gòu)允許有效的質(zhì)量傳輸。

圖1

圖2 樣品的電催化析氧性能測試圖

圖3 在0.1V至0.2V范圍內(nèi)相對于Ag/AgCl收集了循環(huán)伏安圖

1 實驗

Ni-ICP的制備：

首先，將一塊12cm×1cm×1.6mm的泡沫鎳（NF）浸入裝有15毫升去離子的燒杯中（溶液A）。然后，將1.125mmol 1，4-對苯二甲酸溶解在30mL N，N-二甲基甲酰胺中（溶液B）。接下來，在磁力攪拌下將溶液B快速倒入溶液A中，并在室溫下保持20min。然后，將含200μl三乙胺和400μl乙醇的混合溶液添加到上述溶液中。攪拌20min，將混合物室溫下靜置10h。干燥20min，用水浸泡30min并在45℃干燥10h后，獲得帶有Ni-ICP的NF。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是Ni-ICP表面掃描電鏡圖，1(b)表征的是X射線衍射測試（XRD）。Ni-ICP納米片通過室溫反應(yīng)生長在泡沫鎳上。圖1(a)顯示了Ni-ICP在NF主干表面上的均勻覆蓋，圖中清楚地顯示了其片狀結(jié)構(gòu)，納米片結(jié)構(gòu)對于電催化應(yīng)用是有利的，其提供了大量暴露的活性中心。Ni-ICP在鎳泡沫上的原位生長可以更有效地利用導(dǎo)電路徑，以加速所涉及的電荷傳輸。XRD研究了Ni-ICP的晶體結(jié)構(gòu)。除了來自NF的峰外，Ni-ICP的XRD圖譜沒有觀察到明顯的峰（如圖1(b)所示），這表明其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與MOF不同，屬于一種配位聚合物。

圖2所示是樣品的電催化析氧性能測試圖。室溫下，使用典型的三電極系統(tǒng)在1.0M KOH水溶液中評估這些電極的OER活性。圖2a為通過使用線性掃描伏安法（LSV）獲得的Ni-ICP，IrO2/NF和NF極化曲線，掃描速率為5mV?s-1。Ni-ICP具有良好的OER性能，在10mA?cm-2的電流密度下具有318mV的過電勢。它也顯示出比空白NF（111.3mV?dec-1）更低的Tafel斜率86.6mV?dec-1（圖2(b)）。這分別表明Ni-ICP的OER動力學(xué)更快，此外，ICP還具有出色的穩(wěn)定性，OER極化曲線在3000次循環(huán)伏安（CV）循環(huán)后顯示出有限的變化（圖2(c)）。隨后，為了研究所有材料OER的界面動力學(xué)，在100kHz至100MHz的施加電勢為1.32V（vs RHE）的情況下記錄了它們的電化學(xué)阻抗譜（EIS）（圖2(d)）。Ni-ICP的半圓直徑值相對較?。?.92Ω）。因此，結(jié)果證明了在電解質(zhì)/電極界面處Ni-ICP具有較強(qiáng)的電子傳輸能力。

如圖3所示，在0.1V至0.2V范圍內(nèi)相對于Ag/AgCl收集了循環(huán)伏安圖。測量Ni-ICP和NF電極固液界面處的雙層電容（Cdl），以估算其有效表面積（ECSA）。Ni-ICP的Cdl值為3.9mFcm-2，略高于NF，表明Ni-ICP納米陣列電極具有較高的表面積，可以暴露更多的活性位點以進(jìn)行OER催化。

結(jié)論：總之，本實驗已經(jīng)通過室溫條件合成了Ni-ICP納米片陣列。此類ICP具有良好的OER性能，在1.0MKOH中電流密度為10mAcm-2和50mAcm-2時，分別需要的過電勢為318和367mV。希望這項工作將進(jìn)一步激發(fā)人們的廣泛關(guān)注，并為設(shè)計和利用ICP納米陣列作為電化學(xué)水分解的低成本材料提供新的機(jī)會。