納米氧化鋅光催化劑的制備及應(yīng)用

劉惠，魏珊珊，黃曉菁，陳凱，王力

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

氧化鋅(ZnO)是鋅的一種無機(jī)氧化物，不溶于水，直接溶于酸和強(qiáng)堿中。氧化鋅作為新型半導(dǎo)體材料，具有多方面的優(yōu)良化學(xué)性能，主要的特點表現(xiàn)在其化學(xué)性能及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒對人體無害、且熱穩(wěn)定性以及光電化學(xué)性能較為優(yōu)異。ZnO的優(yōu)異性能，使其已發(fā)展成為光電半導(dǎo)體光學(xué)材料應(yīng)用領(lǐng)域中極具發(fā)展前景的一種材料，并在工業(yè)和科學(xué)界已經(jīng)得到廣泛的研究應(yīng)用。

1 ZnO光催化劑的催化機(jī)理

光催化反應(yīng)的過程即利用半導(dǎo)體催化劑在價帶中接收特定電子能量的價帶發(fā)射光子后將可見光能直接轉(zhuǎn)化為導(dǎo)帶中的化學(xué)電子能的反應(yīng)過程[1]。當(dāng)光照射在ZnO表面時，價帶中的電子受光激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生電子和空穴，然后光生載流子移動到ZnO催化劑的表面上，同時會發(fā)生電子和空穴的重組，降低量子產(chǎn)率[2]。但是這種電子和空穴的重組率會受到光催化劑結(jié)構(gòu)和表面改性等諸多因素的影響[3]。ZnO導(dǎo)帶底部的氧化還原電位激發(fā)的電子能與催化劑表面的氧分子發(fā)生反應(yīng)并且可以產(chǎn)生超氧陰離子自由基，因此水分子可以被分解為羥基自由基，并且這些自由基具有較高的活性，可以降解廢水中的有機(jī)分子從而達(dá)到凈水的作用[4-7]。方程式[8]如下：

ZnO+hv→e-+h+

(1)

h++H2O→·OH+H+

(2)

h++OH-→·OH

(3)

e-+O2→·O2-

(4)

e-+O2+H+→·HO2

(5)

·O2-+·HO2+H+→H2O2+O2

(6)

·OH+Pollu.→CO2+H2O

(7)

2 納米ZnO的制備

納米ZnO作為一種寬禁頻射帶的新型半導(dǎo)體光催化劑，由于其熱穩(wěn)定性和半導(dǎo)體光電化學(xué)性能較為優(yōu)異，化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且不會毒害人體的身心健康，成為最具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保型半導(dǎo)體光催化劑之一[9]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)粒徑較小的ZnO相比較大粒徑的ZnO而言，粒徑小的ZnO光催化性能更好，因此為了得到粒徑小、性能好的ZnO粉體，研究人員正在積極研究和開發(fā)納米ZnO生產(chǎn)的各種技術(shù)和方法，主要分為物理法和化學(xué)法，第一種制備納米ZnO的方法是物理方法，而化學(xué)方法是制備納米ZnO常見的方法，也稱為裂解法。

2.1 物理法

物理粉碎法是最早的制備納米ZnO的物理學(xué)方法，主要類型包括納米機(jī)械物理粉碎法和納米深度塑性變形法[10]。

2.1.1 機(jī)械粉碎法 機(jī)械粉碎法是采用量子電磁波點燃和火花快速爆炸以及電子球磨、超聲波粉碎、沖擊波快速粉碎等新型自動化材料機(jī)械粉碎技術(shù)，就是將普通的ZnO顆粒機(jī)械粉碎至超細(xì)的新型納米合金顆粒的高級別的機(jī)械粉碎制備方法。

2.1.2 深度塑性變形法 深層塑性變形法是通過靜力和壓力的相互作用使原料進(jìn)行深層塑性變形，從而細(xì)化原料結(jié)構(gòu)尺寸深度的方法，使其可以達(dá)到一個深度納米級數(shù)量級的一種塑性變形技術(shù)方法。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 化學(xué)沉淀法

2.2.1.1 直接沉淀法 直接沉淀即如果溶液中沉淀劑和鋅離子同時存在，就會發(fā)生直接生成沉淀的化學(xué)反應(yīng)析出沉淀。實驗室通常使用碳酸銨[(NH4)2CO3]、氨水(NH3·H2O)等作為沉淀劑[11]。

2.2.1.2 均勻沉淀法 均勻沉淀作為聚合生成處理方法的一種，其主要原理是通過一系列生物化學(xué)反應(yīng)，均勻、緩慢地聚合析出溶液中存在的各種沉淀物或這些沉淀物的同質(zhì)異構(gòu)體。尿素[CO(NH2)2]及六亞甲基四胺[(CH2)6N4]為實驗室常用的均勻沉淀劑[12]。反應(yīng)機(jī)理如下：

CO(NH2)2+3H2O=CO2↑+2NH3·H2O

Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+

Zn(OH)2=ZnO(S)+H2O

2.2.2 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是一種化學(xué)制備方法，經(jīng)常被廣泛的應(yīng)用在可溶性的金屬氧化物或者納米顆粒制備中，制備的過程主要是首先利用各種可溶性的金屬鋅鹽或者非金屬硅酸鹽類化合物作為制備前驅(qū)體，將可溶性的無機(jī)化合物或者可溶性金屬中的有機(jī)物經(jīng)過一定的溶液熱處理水解，溶膠凝膠納米顆粒固化，再通過不斷的熱處理形成金屬氧化物或粉末。常用的化合物有：Zn(CH3OO)2、Zn(NO3)2。Kwon等[13]以醋酸鋅為原料，采用上述溶膠-凝膠法經(jīng)過水熱處理以及固化等步驟制備了ZnO納米棒。

2.2.3 水熱合成法 水熱合成方法是在高溫、高壓的密封系統(tǒng)中保持恒溫和單位壓力。在水溶液中，使鋅鹽溶液和堿液在高壓反應(yīng)釜中迅速混合，生成ZnOH和ZnO，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間便可得到所需晶型的ZnO，此ZnO顆粒的粒徑可達(dá)微米級甚至納米級。Hu等[14]采用水熱法在大晶片上合成ZnO納米線和納米帶。

2.2.4 固相法 將反應(yīng)物按照一定的比例混合均勻，研磨后煅燒獲得超細(xì)ZnO粉體，或者用ZnCO3、ZnC2O4·2H2O熱分解得到超細(xì)ZnO粉體。

張永康等[15]利用ZnSO4·7H2O、無水Na2CO3為原料，在室溫下研磨合成ZnCO3，以ZnCO3為前驅(qū)體在200 ℃下熱分解得到棒球形ZnO。

3 納米ZnO形貌與控制

納米ZnO具有多種形貌，如四針狀、球狀、菱形、片狀等，且其形貌與尺寸是影響光催化性能的重要因素。

3.1 四針狀納米ZnO

四針狀ZnO就是四針狀的ZnO晶須，最早由日本松下產(chǎn)業(yè)研制而成。四針狀ZnO宏觀呈現(xiàn)為白色疏松狀的粉末，微觀為同一個中心連著四個針角向三維空間展開。據(jù)文獻(xiàn)報道，制備四針狀ZnO的方法本質(zhì)上都為氣相法[16]。

將鋅粉直接放于空氣中在固定溫度下加熱，即可得到四針狀的納米ZnO[17]。Lee等[18]在空氣中將鋅粉加熱到930 ℃以上得到四針狀ZnO，實驗結(jié)果表明其尺寸與溫度高低成正比；當(dāng)溫度到達(dá) 1 100 ℃時，ZnO的形貌變得不規(guī)則。

在相對缺氧的環(huán)境中氧化得到四針狀納米ZnO。邱克強(qiáng)等[19]采用真空度控氧的方法制備四針狀納米ZnO，以鋅粉作為原料，啟動自制管式加熱爐，待管式爐升到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，控制其真空度，使鋅粉進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到四針狀納米ZnO。通過對不同真空度下制備的樣品進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，真空度的高低會影響ZnO的形貌特征，并且最佳的反應(yīng)溫度為900 ℃，由于ZnO會發(fā)生二次生長，所以反應(yīng)時間應(yīng)適宜不宜過長。

鋅粉中加入還原劑，在氧環(huán)境中加熱到一定溫度反應(yīng)即可得到四針狀納米ZnO。任廣元等[20]用Zn粉與鈣膨潤土按照固定比例混合后，將混合物放入馬弗爐并通入壓縮空氣，制得四針狀納米ZnO晶須。通過X射線衍射以及掃描電鏡分析，當(dāng)催化劑的加入量為3/10，反應(yīng)溫度為960 ℃時，所得的ZnO的形貌最佳。

3.2 花狀納米ZnO[21-23]

研究發(fā)現(xiàn)，以硝酸鋅或醋酸鋅為原料，在堿性條件下通過控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間，可以得到花狀納米ZnO。Li等[24]以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料采用溶膠-凝膠法，保持一恒定溫度攪拌，制得均勻且透明的氧化鋅凝膠，然后該ZnO凝膠緩慢加熱到一定溫度，并以適宜的速度冷卻至室溫得到花狀納米ZnO。退火后納米ZnO的尺寸和光性會發(fā)生變化，隨著退火的時間增長ZnO的尺寸增大。

3.3 棒狀納米ZnO

宿新泰等[25]以乙酸鋅為原料，在堿性環(huán)境中，加入適量甲苯作為輔助試劑，采用水熱合成法制備了棒狀ZnO，其中控制氧化鋅形貌和大小的主要是輔助試劑甲苯。

3.4 球狀納米ZnO[26]

劉田田等采用水熱法制備了球狀納米ZnO顆粒[27]。孫繼峰等[28]采用均勻沉淀法和水熱合成法制備出了球狀納米ZnO。實驗結(jié)果表明，用硝酸鋅和尿素作為原料，通過表征和分析得知，以PEG-400作為增溶劑，在反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間300 min形成了由納米線組成的球狀納米ZnO；以F127為表面活性劑，制備了樹枝狀納米ZnO，該氧化鋅由納米棒組成，最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為110 ℃和300 min。

3.5 菱形納米ZnO[29]

將氯化鋅、氫氧化鈉溶于水?dāng)嚢瑁瑢⒒旌弦河诟邷胤磻?yīng)釜反應(yīng)，即可獲得菱形納米ZnO，隨后離心、烘干備用。

3.6 片狀納米ZnO[30]

以水作為溶劑，按一定的體積比例加入無水乙醇，將含有鋅的化合物原料加入兩者的混合溶液中，攪拌至透明，然后加入均勻上述提及的沉淀劑尿素，將混合后的溶液倒入高壓反應(yīng)釜中于烘箱中保持一定溫度反應(yīng)，取出后離心、烘干，隨后于馬弗爐中煅燒即可獲得片狀納米ZnO。

4 納米ZnO復(fù)合材料

ZnO本身的光催化活性會受到各種因素的影響，例如當(dāng)ZnO受到太陽光的照射后，光生空穴和光生電子極易發(fā)生復(fù)合，所以當(dāng)用ZnO作為光催化劑時要通過對其改性來提高它的光催化活性。納米ZnO光催化劑改性提高光催化活性的方法主要為與其他元素復(fù)合，如構(gòu)造異構(gòu)質(zhì)、半導(dǎo)體復(fù)合、金屬或非金屬復(fù)合摻雜、貴金屬沉積等[31]。

4.1 半導(dǎo)體復(fù)合

不同能級的各類半導(dǎo)體之間通常有機(jī)會同時實現(xiàn)發(fā)生電子光生發(fā)射載子電流子IDE的快速傳遞和光載體I分離為光源載體，導(dǎo)致電子光連續(xù)擴(kuò)展到不同類型的半導(dǎo)體中，提高其在半導(dǎo)體中的光催化活性。

蔡曉麗等[32]采用水熱法通過改變醋酸銅與醋酸鋅的比例成功地制備出球形Cu2O-ZnO異構(gòu)質(zhì)并對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著Zn2+加入量的增加，復(fù)合材料從截角八面體逐漸變?yōu)榍蛐?，且光催化活性增?qiáng)。相比單純的ZnO，復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫能提高了10倍。

4.2 離子摻雜

離子摻雜效應(yīng)是指ZnO晶格被其他金屬陽離子或非金屬離子占用，引起雜質(zhì)能級，從而擴(kuò)大ZnO的光影響范圍。非金屬摻雜是指N、C等非金屬元素取代ZnO晶格從而導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)缺陷，擴(kuò)大ZnO的光吸收范圍，從而使得其光催化活性有所提高。

吳本澤等[33]以Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O為原料制備兩者的混合溶液，將其混合均勻后在室溫下通過過濾、干燥等一系列的化學(xué)操作后制得錳離子摻雜的ZnO光催化材料，錳摻雜最佳濃度為4%。

4.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積即貴金屬粒子(Pt、Au等)直接激光負(fù)載在新型光催化劑載體表面，提高塑性材料金屬載體對流子與熱分離的工作效率。

周媛[34]以Ag、Cu和鋅粉為原料，制備了單純的納米ZnO以及采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Ag和Cu的ZnO復(fù)合光催化材料，即Ag-ZnO和 Au-ZnO光催化劑，并對其進(jìn)行表征，比較三者的光催化活性，通過XRD及SEM表征結(jié)果顯示，負(fù)載Ag和Au并不會改變ZnO原本的形貌特征，但是通過紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)樣品有明顯紅移現(xiàn)象，說明負(fù)載貴金屬可以有效擴(kuò)大光催化材料的光的吸收范圍。

4.4 表面光敏化

表面光敏化的原理是將具有光活性的化合物(俗稱光敏劑)直接吸附于ZnO的表面，這些光敏劑受到光的照射被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，并將電能傳輸給ZnO。另外，ZnO受到的光照會使其產(chǎn)生大量的光生空穴，這些光生空穴可以移動到光敏化劑的價帶，提高ZnO的光吸收和照射范圍從而有效提高光催化活性[35]。

5 納米ZnO在光催化中的應(yīng)用

5.1 在酸堿性染料廢水中的應(yīng)用

酸堿性染料廢水的主要有機(jī)污染指標(biāo)為色度和COD，色度高和脫色難是處理的難點和重點[36]。納米ZnO本身對酸堿性染料的降解性能一般，研究者通過控制納米ZnO的形貌及與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合改性，發(fā)現(xiàn)可以大幅提高材料對酸堿性燃料廢水的降解性能。

王麗娟等[37]的方法是利用球狀與片狀納米ZnO混合物的光催化降解反應(yīng)去除印染廢水混合物中的亞甲基藍(lán)(MB)，實驗研究結(jié)果表明，當(dāng)兩種球狀與片狀納米ZnO的混合物共同存在時，ZnO對MB在紫外光照射下的最大去除率為93.11%，在可見光紫外線照射下的最大去除率為65.49%。

Eylem等[38]利用純ZnO和ZnO/TiO2復(fù)合材料通過光催化技術(shù)研究了降解水溶液中的偶氮染料，以純ZnO和ZnO/TiO2板作為光催化劑，分別在紫外光、可見光以及復(fù)合紫外光和可見光光照下對其進(jìn)行降解，結(jié)果表明，純ZnO和ZnO/TiO2板的降解率相似。

5.2 在抗生素廢水中的應(yīng)用

Wang等[39]使用ZnO對水溶液中的四環(huán)素類抗生素進(jìn)行光降解，研究結(jié)果表明ZnO用量和pH值越高，廢水中四環(huán)素類抗生素的降解速率越高。

Ali[40]采用溶膠-凝膠法合成了TiO2、ZnO、TiO2/ZnO，并采用化學(xué)沉淀法制備了TiO2/ZnO/Sep(Ti/Zn/Sep)作為光催化材料，并通過光催化降解氟甲喹(FLQ)和四環(huán)素等抗生素比較了這幾種光催化材料的光催化性能。利用實驗室常用表征手段對以上催化劑進(jìn)行表征，例如XRD、SEM等。表征及實驗結(jié)果表明，當(dāng)海泡石上負(fù)載鈦元素和鋅元素時，催化效率高于其他催化劑，即TiO2/ZnO/Sep的光催化活性最高?？疾炝舜呋瘎┑膒H、初始FLQ濃度、催化劑用量等操作參數(shù)。采用紫外可見吸收光譜和高分辨質(zhì)譜(HRMS)分析確定降解效率和產(chǎn)物。ZnO在FLQ降解過程中起主要作用，海泡石對FLQ在催化劑表面的吸附有很大的貢獻(xiàn)。

Majid等[41]以ZnO納米顆粒為固定化載體，在玻璃板上進(jìn)行催化降解奎諾酮類抗生素(如：諾氟沙星、環(huán)丙沙星)的研究。通過XRD、SEM對上述制備的納米ZnO顆粒進(jìn)行了表征，結(jié)果表明固定在玻璃平板上的ZnO具有較高的純度，粒徑均勻(60～70 nm)。研究了pH、ZnO濃度、CIP濃度和接觸時間對去除效果的影響，結(jié)果表明最佳條件為pH 11，反應(yīng)時間90 min，平板上ZnO濃度0.6 g/L，CIP初始濃度3 mg/L。合成溶液和醫(yī)院廢水的最大去除率分別為98.36%和90.25%。

5.3 在能源上的應(yīng)用

氧化鋅作為一種重要的原料，在各個工業(yè)領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用，如電子、冶金和航空航天領(lǐng)域等[42]。作為氧化鋅基材料，通過摻雜其他元素變薄膜性質(zhì)的有效途徑，成為性能優(yōu)異的導(dǎo)電薄膜，在太陽能電池領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用，例如氧化鋅與鋁元素?fù)诫s形成ZnO/Al化合物。不僅如此，氧化鋅還在低能耗器件如低能耗的阻變存儲器領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

6 結(jié)語與展望

環(huán)境資源污染的有效預(yù)防和綜合治理為未來我國從事光催化應(yīng)用材料的技術(shù)應(yīng)用發(fā)展提出了更高的要求，同時也為今后我國從事光催化材料的研究發(fā)展和技術(shù)應(yīng)用提供了一個新的發(fā)展機(jī)遇，近年來納米ZnO光催化劑已經(jīng)逐漸開始發(fā)展并成為一種重要的無機(jī)功能化的材料。但是由于ZnO催化劑在紫外輻射下才有更好的光催化活性，導(dǎo)致其應(yīng)用受限，這也就說明目前還有大部分的太陽光能源無法被有效地吸收和利用，因此我們需要擴(kuò)大對ZnO催化劑的光響應(yīng)范圍、加快光生電子在陽光下從空穴中分離出來的速度，改善ZnO的性能缺陷問題，提升其性質(zhì)和能力，在現(xiàn)代化的生活與應(yīng)用材料工業(yè)中盡可能實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。