室溫甲烷氣敏傳感器綜述

楊羽辰

（河北工程大學(xué)，河北 邯鄲 056000）

0 引言

甲烷（CH4）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是無色無臭的高可燃性氣體，在密閉環(huán)境中與空氣混合，濃度達(dá)到5~15%時(shí)，易起火爆炸。甲烷同時(shí)也是一種窒息氣體，在密閉空間內(nèi)濃度達(dá)到25%~30%時(shí)，可引起人頭昏、呼吸系統(tǒng)加速、運(yùn)動(dòng)功能失調(diào)等癥狀。若不及時(shí)發(fā)現(xiàn)，可能會(huì)窒息死亡。當(dāng)建筑物位于垃圾填埋場附近時(shí)，甲烷可穿透建筑物墻壁，使居民暴露在高含量甲烷環(huán)境中?；谝陨显?，研制成本低、選擇性好、靈敏性高、壽命長、結(jié)構(gòu)簡單、檢測范圍廣的室溫甲烷氣敏傳感器意義重大。

1 室溫甲烷氣敏傳感器的原理與分類

依據(jù)室溫甲烷氣敏傳感器的氣敏材料與甲烷分子作用后，傳感器變化的物理量的不同，將室溫甲烷氣敏傳感器分為電化學(xué)型、半導(dǎo)體金屬氧化物型、氣相色譜儀、電聲型、光學(xué)型五類。

1.1 電化學(xué)型甲烷傳感器

電化學(xué)型甲烷傳感器的電極包括甲烷發(fā)生氧化反應(yīng)的工作電極、平衡工作電極電流的對電極和測量工作電極電位的參考電極。工作電極和對電極通過電解液連接，保持系統(tǒng)的電荷中性。通過測量工作電極與對電極間的電流可確定甲烷濃度。

電解質(zhì)主要分液態(tài)電解質(zhì)（AEs）和固態(tài)電解質(zhì)（SEs）兩種類型，AEs包括水電解質(zhì)和室溫離子液體電解質(zhì)（RTILs）。AEs價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛，使用簡單，多為酸性電解質(zhì)，如硫酸和次氯酸鈉，潛在危害較大，同時(shí)易揮發(fā)，需要經(jīng)常補(bǔ)充。RTILs為液態(tài)鹽，具有比水高的密度，高離子電導(dǎo)率，高極性，不易揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)[1]。常用的RTIL如1-丁基-3-甲基咪唑雙酰亞胺（BmimNTf2）[2]。SEs提高了電解質(zhì)的安全性和應(yīng)用的靈活性，金屬氧化物、無機(jī)鹽、摻雜的聚合物皆可用作SEs。多數(shù)SE在高溫下工作才能將甲烷氧化，這提高了功耗，限制了此類傳感器的廣泛應(yīng)用。

電解質(zhì)、電極和催化劑材料決定傳感器的性能及應(yīng)用。Hao Wan提出了小型平面電化學(xué)氣體傳感器（MPRE），以多孔聚四氟乙烯基底，RTIL為電解質(zhì)，金屬直流濺射制造鉑電極。MPRE可測量多種氣體，對甲烷靈敏度為0.31μA/[%CH4]，傳感器電流與甲烷濃度的線性度為0.9991，分辨率為0.28%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于1%[3]。Manan Dosi采用激光誘導(dǎo)石墨烯叉指電極，沉積鈀納米粒子和多孔固體聚合物電解質(zhì)制作的傳感器對甲烷的響應(yīng)靈敏度為0.55μA/ppm/cm2，響應(yīng)時(shí)間為40s，實(shí)驗(yàn)檢測限為9ppm[4]。

1.2 半導(dǎo)體金屬氧化物型甲烷傳感器

此類傳感器采用半導(dǎo)體金屬氧化物(SMO)作為敏感材料[5]，一般由基底、氣敏膜、檢測電極和加熱電極構(gòu)成。氣敏膜被加熱電極加熱后，表面吸附甲烷氣體分子，使氣敏膜電導(dǎo)率發(fā)生變化，從而確定甲烷濃度。加熱電極用于升高氣敏膜的溫度，減小或消除環(huán)境溫濕度對傳感器的影響。

構(gòu)成敏感元件的SMO可分為N型和P型。N型SMO對還原性氣體的敏感性隨溫度升高而增加，主要載體為電子，如SnO2[6]。P型SMO對還原性氣體的敏感性隨溫度降低而增加，主要載體為空穴，如

催化劑的存在可提高表面活性，增強(qiáng)電導(dǎo)率的響應(yīng)。Shiva Navazani采用原位化學(xué)聚合法合成了SnO2@rGO與聚苯胺的雜化預(yù)合成物，室溫下對100-10,000ppm甲烷的傳感范圍為26.1%至92.3%，響應(yīng)時(shí)間以0.0066s/ppm減少，恢復(fù)時(shí)間以0.0491s/ppm增加，有良好的性能[8]。E. Gagaoudakis采用射頻濺射技術(shù)制備了厚度為100nm的摻鋁氧化鎳薄膜，[Al/(Al+Ni)]摻雜量為10%，在室溫下對100ppm甲烷的靈敏度為58%，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為1373秒和249秒[9]。

1.3 氣相色譜儀

利用混合氣體中各組分在固定相與流動(dòng)相間的分配系數(shù)的不同，流動(dòng)相攜帶混合氣體流過固定相并發(fā)生作用時(shí)，可依據(jù)各組分在同等推動(dòng)力作用下從固定相中流出時(shí)間差異，獲得各組分，此方法為氣相色譜法（GC）。

氣相色譜儀通常選用惰性氣體為流動(dòng)相，如氦氣、氬氣?；旌蠚怏w進(jìn)樣后，組分在流動(dòng)相與固定相間重復(fù)分配，彼此分離，依據(jù)分離時(shí)間先后進(jìn)行檢測，確定混合氣體組分。各組分分離后依次流出，經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)為電信號(hào)，記錄儀記錄各組分濃度變化可得色譜圖[10]。根據(jù)色譜圖出峰時(shí)間可進(jìn)行定性分析，依據(jù)色譜峰的面積和高低可進(jìn)行定量分析。

氣相色譜儀正朝著小型化、便攜化、快速化方向發(fā)展。Sheng Wu報(bào)告了野外泥漿氣體碳同位素分析儀。該系統(tǒng)具有123s的快速采樣周期，可用于分析甲烷、乙烷和丙烷三種組分。通過周期性的參考校準(zhǔn)保證精度，并將場地溫度變化的影響最小化[11]。F. Gao提出可同時(shí)測定氫氣和甲烷的便攜快速氣相色譜儀，檢測范圍為2-200ppm，分辨率為1ppm，精度小于10%，預(yù)熱時(shí)間縮短至2h，體積至40cm×30cm×15cm[12]。

1.4 電聲甲烷傳感器

聲表面波(SAW)傳感器和石英晶體微天平(QCM)傳感器屬于電聲傳感器。SAW甲烷氣敏傳感器由襯底、甲烷氣敏膜、叉指換能器組成。傳感器工作時(shí)，輸入叉指換能器將輸入電信號(hào)轉(zhuǎn)換成SAW，氣敏膜吸收甲烷后，其質(zhì)量增加或電導(dǎo)率變化，引起SAW的振幅、頻率或波速變化，輸出叉指換能器輸出電信號(hào)，通過測量偏移量可確定甲烷濃度。

改善甲烷氣敏膜的靈敏度成為了研究熱點(diǎn)。J.Devkota利用納米多孔材料研制了沸石咪唑酸鹽骨架-8（ZIF-8）型金屬有機(jī)框架，作為常溫常壓下監(jiān)測氮?dú)庵卸趸己图淄榈膫鞲型繉?。分別測定了200nm厚膜SAW和QCM傳感器對甲烷的靈敏度為8×10-8/vol%和1×10-8/vol%[13]。W. Wang提出了一種超分子穴番-A（CrypA）覆蓋的室溫SAW甲烷傳感器，在0.2%～5%的甲烷動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)的檢測極限和靈敏度分別為～0.05%和～204Hz/%，具有快速響應(yīng)能力和出色的可重復(fù)性[14]。

1.5 光學(xué)型甲烷傳感器

光學(xué)型傳感器根據(jù)工作原理可分為紅外吸收式、光纖式、光干涉式、可見光吸收式、化學(xué)發(fā)光式等。目前光學(xué)型甲烷傳感器常用紅外吸收式和光纖式。

紅外吸收光譜技術(shù)是光學(xué)型甲烷傳感器應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，結(jié)構(gòu)包含腔體、光源、濾波器、傳感器。通過測量波長與甲烷吸收峰重合的紅外光穿過被測氣體前后的光強(qiáng)及行進(jìn)距離，可得到被測氣體中甲烷濃度。甲烷的紅外譜吸收峰分布在3.31μm和7.66μm和一些泛頻吸收帶，但甲烷的光學(xué)吸收帶不具有獨(dú)特性，與乙烷、丙烷等其它碳?xì)浠衔锏募t外吸收帶有重合[15]。

最近的研究對紅外吸收式甲烷傳感器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)。C. Zheng研制了一種無壓力控制的中紅外甲烷傳感器，在700托的壓力下，測量濃度為2.1ppmv的甲烷樣品偏差為2.25ppbv，平均時(shí)間為2.5秒。與壓力控制的氣體傳感器系統(tǒng)相比，該傳感器尺寸小、重量輕和成本低[16]。Adil Shah研發(fā)了新型非分散紅外甲烷傳感器并安裝在小型無人機(jī)上。該傳感器總質(zhì)量為1.0kg，檢測精度為±1.16ppm/Hz[17]。

光纖傳感技術(shù)發(fā)展迅速，是具有廣闊前景的監(jiān)測技術(shù)。光纖傳感器由傳感層、光纖、基底組成。探測光通過光纖引入傳感層，波長因傳感層與被測氣體分子發(fā)生作用而變化，通過測量光波長變化可確定被測氣體濃度。

L. Zhang提出檢測甲烷和乙炔的近紅外雙氣體傳感器，甲烷最小檢測限為0.1ppm，乙炔最小檢測限為0.2ppm，響應(yīng)時(shí)間約為44s[18]。T. Allsop提出一種光學(xué)傳感方案，可檢測在甲烷氣體存在下，鉑多層薄膜基質(zhì)中氧化鋅的光學(xué)特性的變化。該裝置的操作基于氧化鋅基體的鉑區(qū)域產(chǎn)生的近紅外局域表面等離子體激元的相互作用。在室溫下，濃度為0-12%時(shí)，檢測限為2%（體積），同時(shí)對甲烷的選擇性優(yōu)于二氧化碳和其他烷烴氣體[19]。

2 總結(jié)與展望

本文綜述了近年來室溫甲烷傳感器的研究與發(fā)展，對常用甲烷傳感器的類型與原理進(jìn)行了介紹。為了將氣體傳感器的性能進(jìn)一步提高，總結(jié)出基于氣敏原理的室溫甲烷傳感器現(xiàn)有優(yōu)點(diǎn)與不足。

電化學(xué)型傳感器便宜，選擇性強(qiáng)，靈敏度高，功耗低；易受環(huán)境影響，電解質(zhì)易蒸發(fā)，壽命短，響應(yīng)時(shí)間長，體積較大。SMO型傳感器便宜、體積小、不易中毒；選擇性差、功耗大、恢復(fù)速度慢、易受環(huán)境影響。氣相色譜儀具有優(yōu)秀的準(zhǔn)確度、靈敏度和分離性能；測試過程復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)無人值守，成本高，分析周期長。電聲傳感器結(jié)構(gòu)簡單，體積小，快速準(zhǔn)確，測量范圍大；易受環(huán)境影響，涂層工藝復(fù)雜，選擇性差。紅外吸收式傳感器便宜，結(jié)構(gòu)簡單，后端處理電路簡單，不受蒸汽、霧氣或煙霧影響；靈敏度低，易受環(huán)境影響，散熱要求高。光纖傳感器選擇性強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，使用壽命長；限于光纖尺寸，小型化困難。

雖然室溫甲烷氣敏傳感器有了長足的發(fā)展，但限于環(huán)境和技術(shù)等因素，仍有一些問題未得到很好的解決，如環(huán)境溫濕度、干擾氣體對甲烷監(jiān)測的影響，氣相色譜儀分析時(shí)間長、體積大，加工工藝復(fù)雜造成成本升高等。在今后的發(fā)展中，為實(shí)現(xiàn)成本低、選擇性好、靈敏性高、壽命長、結(jié)構(gòu)簡單、檢測范圍廣的室溫甲烷氣敏傳感器，還可在三個(gè)方面進(jìn)行完善和改進(jìn)：

（1）室溫甲烷氣敏傳感器性能的提高。室溫甲烷氣敏傳感器的可靠性和準(zhǔn)確性會(huì)受到濕度的顯著影響。在傳感器上安裝加熱器，使用吸濕材料和對濕度敏感度低的材料，以降低或消除濕度的影響。溫度也是影響傳感器性能的重要因素。溫度升高會(huì)使傳感器性能發(fā)生漂移，電解質(zhì)蒸發(fā)或破裂。甲烷傳感器的性能也會(huì)受氣體雜質(zhì)的影響，如輕烴、CO。這些氣體可能存在于天然氣中，干擾傳感器對甲烷的正常監(jiān)測。減弱并消除以上因素的影響是未來的研究應(yīng)該解決的問題，以提高傳感器的可靠性。

（2）室溫甲烷氣敏材料的研發(fā)。材料研發(fā)是提升傳感器性能、降低成本和技術(shù)升級(jí)的重要手段。SMO型傳感器材料可選范圍大，但需要在加熱電極輔助下才能正常工作，對材料的耐熱性有著較高要求。電聲甲烷傳感器檢測精度高，但價(jià)格昂貴、涂層復(fù)雜，在實(shí)際生活應(yīng)用少。與單一材料相比，復(fù)合材料通常具有更好的材料特性，而氣敏性能與摻雜方式、摻雜量、比表面積等參數(shù)有關(guān)，所以要積極探索材料摻雜機(jī)制，研發(fā)室溫下與甲烷反應(yīng)靈敏迅速、具有高選擇性的新型氣敏材料。近年來以石墨烯、碳納米管、超分子穴番-A為基礎(chǔ)的氣敏復(fù)合材料性能的改進(jìn)已成為研究的熱點(diǎn)。

（3）傳感器的小型化、便攜化、集成化、智能化。近年來，隨著MEMS技術(shù)的日益成熟，傳感器批量生產(chǎn)成本降低[20]，室溫甲烷氣敏傳感器的制備在小型化、便攜化方面有了很大的發(fā)展，例如，氣象色譜儀體積可縮小至40cm×30cm×15cm。傳感器利用多線算法、模式識(shí)別算法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等技術(shù)進(jìn)行內(nèi)部自檢、自校、自補(bǔ)償，降低誤報(bào)率，使檢測結(jié)果更加可靠。隨著傳感器的制備工藝和氣敏成膜技術(shù)以及數(shù)字化的發(fā)展，未來甲烷氣體傳感器將向著可同時(shí)在線監(jiān)測多種氣體的方向發(fā)展。