碳纖維預(yù)浸料性能與固化工藝研究

李孝進

（四川九洲電器集團有限責任公司，四川 綿陽 621000）

0 引言

碳纖維主要是指在材料組成中所含碳元素原子質(zhì)量占比分數(shù)在90%以上的新型纖維材料，其中由aPAN（胺化聚丙烯）法加工制得碳纖維的方法占主流，與其他生產(chǎn)方法相比較簡單，產(chǎn)品的流體力學(xué)性能好，因此得到了迅速發(fā)展。預(yù)浸料就是以纖維作為增強體浸漬在塑料基體中，從而制成可使用片狀、毛氈狀、團狀等類型的在加熱或不加熱狀態(tài)下可塑形的產(chǎn)品。由于碳纖維有較高的導(dǎo)電性、極高的抗拉強度和低密度，碳纖維預(yù)浸料又具有良好可塑性，其在飛機、汽車、高鐵和日常用品等應(yīng)用領(lǐng)域也逐步不斷擴大。

1 預(yù)浸料發(fā)展現(xiàn)狀

隨著對復(fù)合材料科學(xué)研究和應(yīng)用不斷深入發(fā)展，使用到的領(lǐng)域不斷擴大，復(fù)合材料制造的構(gòu)件不同的使用環(huán)境、制造工藝方法對預(yù)浸型材料提出了不同技術(shù)要求。為了更好適應(yīng)來自下游的應(yīng)用場景需求，新的預(yù)浸膠材料不斷更新問世，預(yù)浸膠材料的各種類型也在不斷擴展。目前預(yù)浸料的發(fā)展趨勢主要有如下幾方面：（1）擴大其對預(yù)浸加工工藝技術(shù)適應(yīng)的應(yīng)用范圍；（2）提高預(yù)浸料包括機械、熱性能等在內(nèi)的技術(shù)指標；（3）降低材料生產(chǎn)、儲存和材料加工費用。

2 預(yù)浸料質(zhì)量控制要求

預(yù)浸料一般是用高分子聚合物膠液基體浸漬單向或網(wǎng)狀纖維織物而制成的，它是樹脂膠液基體與纖維增強體的一種結(jié)合物。預(yù)浸料不僅是加工制造各種復(fù)合材料的中間使用材料，也可以直接廣泛用于制造各種類型復(fù)合材料的零部件，預(yù)浸材料的質(zhì)量會直接影響各種復(fù)合材料最終制品質(zhì)量。一般對預(yù)浸料的基本特性要求包括以下：應(yīng)具備適當?shù)酿ざ群臀锪箱伕残?、適當?shù)哪z使用時間、適宜的物料流動性、相應(yīng)的有機或樹脂材料濃度、揮發(fā)物的濃度較少、樹脂材料基體和增強纖維之間的直接浸潤性好且存在時間較長的材料貯存使用壽命[1]。

3 預(yù)浸料成品質(zhì)量評價

為保證最終固化后產(chǎn)品質(zhì)量，需對預(yù)浸料和用其固化成型的標準樣件進行檢查，包括其主要化學(xué)物質(zhì)組成、物理性能、工藝性能及熱力學(xué)性能。一般情況下需對按HB7736預(yù)浸材料檢查如下幾個項：（1）樹脂濃度即為預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的平均濃度，也可用質(zhì)量百分比公式表示；（2）揮發(fā)性物的含量，過高的非揮發(fā)物，可能在固化后產(chǎn)品中產(chǎn)生氣孔；（3）纖維面密度，該指標對最終產(chǎn)品的力學(xué)強度等有很大影響；（4）面密度，該項目指單位面積的預(yù)浸料的質(zhì)量。一般單面織物預(yù)浸料的誤差控制范圍一般為±百分之五，而雙面織物預(yù)浸料誤差控制范圍一般為±百分之十；（5）凝膠時間，通常指泛指短鏈樹脂的分子結(jié)構(gòu)中發(fā)生線型凝聚，生成長鏈凝膠分子并產(chǎn)生交聯(lián)的時間長度，用于分析確定樹脂預(yù)浸材料完全固化時的加壓凝膠時間；（6）流動度：該值表征了預(yù)浸料中成型樹脂在特定物理溫度和壓強下的成型樹脂遷移流動能力，它和成形樹脂的黏度、熱樹脂濃度等因素相關(guān)，當預(yù)浸料中熱成型樹脂濃度越高，則黏度就越小，樹脂遷移與流動的幅度也越大；（7）溫度黏性：該指數(shù)反映了在一定溫度下預(yù)浸材料自身及相互之間粘貼的黏性能力，一般情況下，溫度與黏度同向變化。同一種預(yù)浸料，在氣溫較低時就有可能慢慢失去原有黏性，低氣溫期間則可以沒有明顯黏度改變，黏性增高后反而隨溫度變化明顯[2]。HB7736.8規(guī)定了溫度23±2℃和相對濕度55%±5%下黏度定性測試，黏度主要影響鋪貼操作，對產(chǎn)品質(zhì)量沒直接影響。

4 碳纖維預(yù)浸料制品成型過程介紹

碳纖維預(yù)溶劑浸料固化成型主要分為四個主要階段：（1）鋪層軟化；（2）鋪層中樹脂凝膠化；（3）樹脂固化；（4）制品冷卻。固化前先進行鋪貼準備，在凈化間將半固態(tài)預(yù)浸料按預(yù)定方式鋪貼到所需的厚度，然后放入熱壓機、熱壓罐或烘箱等設(shè)備中加熱到一定溫度保溫，樹脂發(fā)生固化凝膠，繼續(xù)加溫后進行凝固生成復(fù)合材料制品。假如不使用階段加溫而直接地上升固化溫度，則因為反應(yīng)活性過大，短時間產(chǎn)生大量聚合放熱，使成品產(chǎn)生翹曲、鼓包、氣孔等缺陷，所以，預(yù)浸料通常都會使用階梯式的加熱及凝固工序。固化時間完畢后，進入冷卻階段，冷卻速度不能過快（通常不超3℃/min），防止冷卻不均造成應(yīng)力變形。

5 固化工藝參數(shù)的確定

凝固工序?qū)τ谔岣邚?fù)合物最終機械性能的關(guān)鍵，一般涉及復(fù)合凝固時間和溫度、固化持續(xù)時間和復(fù)合固化材料壓力等三個重要參數(shù)。在保證成型性能的前提下，成型加工溫度盡可能低；材料成型加工壓力盡可能??；材料成型加工時間盡可能短；成型加壓壓力范圍盡可寬。而對預(yù)浸料及凝固過程中工藝技術(shù)參數(shù)的基本熱測定方法，主要分為有：dsc（差示掃描量熱法）、DMA（動態(tài)力學(xué)解析法）、FTIR（紅外光譜分析法）、預(yù)浸料的凝膠時間和黏溫曲線。

決定預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)的方式大致有兩種，其一是先參照樹脂的凝固工藝技術(shù)，再針對預(yù)浸料實際狀況加以調(diào)整制定預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)；第2種方式則通過預(yù)浸料的DSC特性溫度值，以及相應(yīng)的恒溫DSC曲線時間決定凝固工藝技術(shù)，這是近年來許多學(xué)者的主要研究方向，涉及碳纖維或玻璃鋼等強化材料對環(huán)氧樹脂基體硬化過程產(chǎn)生的影響，同時也有對凝固動力學(xué)的影響，但關(guān)于最終的凝固工藝技術(shù)并未得出具體的研究結(jié)果。究其原因，可能有如下三種：（1）環(huán)氧樹脂工藝技術(shù)凝固反應(yīng)復(fù)雜，無法判斷在各個階段產(chǎn)生的主要是物理或化學(xué)變化，故無法對環(huán)氧樹脂工藝技術(shù)的凝固反應(yīng)做出具體的認識；（2）預(yù)浸料中如果有了強化玻璃纖維的加入后，其表層構(gòu)造和表層基團包括其質(zhì)量分配、孔徑尺寸等會對環(huán)氧樹脂基質(zhì)的凝固反應(yīng)速度形成物理熱傳導(dǎo)抑制或提高，甚至是表層形態(tài)和表層基團對環(huán)氧樹脂凝固反應(yīng)速度產(chǎn)生影響等物理化學(xué)上的影響，都是缺乏科學(xué)方法測量和分析；（3）實際預(yù)浸料使用中，其貯存時間、試樣的黏度、試樣的鋪層厚薄和實際工作場地的溫度濕度等均會對實際預(yù)浸料工藝產(chǎn)生相應(yīng)的影響。所以想要獲得較好的預(yù)浸料固化工藝，就需要進行綜合考察預(yù)浸料的基本物理化學(xué)特性，以及綜合考察環(huán)氧樹脂的硬化情況，并制定出一種能夠發(fā)揮預(yù)浸料特殊性能的硬化工藝方法[3]。

根據(jù)預(yù)浸料的基本物理化學(xué)性能，得到一個理論固化工藝草案，在結(jié)合設(shè)備溫度和壓力控制公差精度，確定一個初步的樣件固化方案，然后進行實施，把實際得到的樣件進行固化度和力學(xué)、尺寸測試后，若滿足技術(shù)指標要求，就將初步固化方案確定為工程實施方案，若不滿足，則修正方案后再次驗證，直到樣件滿足技術(shù)指標：

（1）根據(jù)預(yù)浸料DSC升溫曲線獲得特征溫度（峰末起始特征溫度Ti、峰末閾值特征溫度Tp和峰末特征溫度Tr，分別對應(yīng)凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度）和預(yù)浸料DSC恒溫曲線獲得固化時間（在固化溫度下放熱峰開始到結(jié)束的時間），根據(jù)黏溫曲線獲得加壓點；根據(jù)對應(yīng)預(yù)浸物料凝膠溫度確定預(yù)先固化溫度和持續(xù)間，并通過對預(yù)浸料的dsc溫度控制曲線確定了正式硬化段的凝固溫度和硬化時間，然后再根據(jù)原料黏溫曲線的計算結(jié)果獲得了原料加壓時點，確定理論固化草案；（2）結(jié)合設(shè)備的溫度和壓力控制公差精度，對固化時間和溫度、加壓壓力附加波動公差，確定操作的初步樣件固化方案，然后進行固化成型操作；（3）對固化后的樣件進行尺寸測試、固化度和力學(xué)測試，查看指標是否滿足要求。若指標滿足，將初步方案轉(zhuǎn)為正式固化方案，若指標有偏差，對方案進行調(diào)整，直到樣件可滿足要求，并把最后的操作方案確定為正式固化方案[4]。

預(yù)壓段（物料均勻化）：溫度70±5℃，壓力1.0±0.3Mpa，恒溫時間10-15分鐘；

壓制一段（凝膠預(yù)固化）：溫度93±5℃，壓力2.0±0.3Mpa ，恒溫時間10-15分鐘壓制二段（固化）：排氣2-5秒，溫度120-125℃，壓力3.5±0.3Mpa ；

恒溫時間10-15分鐘；冷卻：＜=60℃取件。

6 固化工藝評價

通常，復(fù)合材料的熱機械性能隨著原材料硬化后溫度的上升而改善，向玻璃化材料轉(zhuǎn)變后溫度（tg）隨著材料硬化率的提高而溫度逐步增大，當材料硬化率最高超過百分之九十時，其剛性復(fù)合材料的加熱性能和機械性能隨著材料硬化度的溫度進一步增加而提高速度趨緩，為此，可通過應(yīng)用dsc方法計算材料硬化率和測定由玻璃化材料所轉(zhuǎn)變的溫度值，并對預(yù)浸材料在進行硬化后的工藝性能進行綜合評價。固化度a是表征聚合物聚合完全度的一個重要指標，用aDSC法可以很方便地根據(jù)實際反應(yīng)熱量來進行固化度測量[5]。

7 結(jié)語

本文重點總結(jié)了根據(jù)預(yù)浸料質(zhì)量管理特點，如何按航空技術(shù)標準對預(yù)浸料的基本物理學(xué)特性加以評估，并且經(jīng)過對預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)參數(shù)的測定方法及其預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)方法加以深入研究，并經(jīng)過深入研究凝固工藝技術(shù)的新方法，根據(jù)預(yù)浸料凝固特點提出了既減少凝固溫度和凝固時間，又可改善預(yù)浸料成型后基本力學(xué)性能的新凝固方法。