以四乙基氫氧化銨為模板并通過轉(zhuǎn)晶法合成高硅鋁比的SSZ-13沸石分子篩

劉效艷 王開學(xué)

(1上海健康醫(yī)學(xué)院，上海市分子影像學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201318)

(2上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海 200240)

0 引 言

具有規(guī)則微孔的硅鋁沸石是一種典型的分子篩，由于其具有高比表面積、固體酸度、分子篩和離子交換性能，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、分離等領(lǐng)域，是一種重要的工業(yè)原料[1-5]。在眾多微孔分子篩材料中，凌沸石型(chabazite，CHA)分子篩材料在甲醇制烯烴、NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，因而得到人們的高度重視[6-10]。如圖1所示，CHA型沸石分子篩是一種典型的以雙六元環(huán)(D6R)為基本結(jié)構(gòu)的小孔沸石，其孔大小為0.38 nm×0.38 nm，巨大的孔穴則由6個八元環(huán)形窗口(自由孔徑：0.38 nm)組成，孔穴大小為 0.835 nm[11]。

圖1 CHA沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.1 Crystalline structure of CHA zeolite[12]

天然CHA型沸石分子篩的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成為Ca6Al12Si24O72。在人工合成的CHA型分子篩中，最受人們關(guān)注的是硅-鋁-磷型SAPO-34分子篩及具有高硅鋁比的SSZ-13分子篩[3]。但是，傳統(tǒng)的SSZ-13分子篩材料的合成需要N，N，N-三甲基-1-金剛烷-氫氧化銨(TMAdaOH)作為模板劑。由于TMAdaOH價格昂貴，增加了生產(chǎn)成本，SSZ-13分子篩的工業(yè)應(yīng)用受到了很大的限制[13-15]。為了改變這一應(yīng)用瓶頸，需要開發(fā)價格低廉的新型模板劑來合成SSZ-13分子篩[16]，如芐基三甲基氫氧化銨(BTMA)[17]、銅氨配合物[18]、膽堿[19-20]、四乙基氫氧化銨(TEAOH)[12]等。其中，由于TEAOH價格低廉，且比TMAdaOH模板劑易于合成，受到研究者的關(guān)注。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用TEAOH為模板劑，可以合成納米 SAPO-34 分 子 篩[21-22]，并在β沸石[23]、ZSM-5[24]、MOR[25]等沸石分子篩的合成中也有大規(guī)模應(yīng)用。研究表明，采用TEAOH為有機(jī)模板劑，以高硅Y沸石為原料，經(jīng)過沸石間的轉(zhuǎn)晶可以合成SSZ-13沸石分子篩[12]。然而，制備高硅Y沸石分子篩步驟繁瑣，增加了原料成本，因此需要尋找更為廉價的原料來替代高硅鋁比的Y沸石分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FAU分子篩(USY-7、NAY-5)購于南開大學(xué)分子篩廠、氫氧化鈉(NaOH，AR級，純度96%)購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、TMAdaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液，工業(yè)級)和TEAOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水溶液，工業(yè)級)均由無錫三開高純化工有限公司免費(fèi)提供。二氧化硅氣溶膠(99.99%)、氫氧化鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.6%)、二氧化硅水溶膠(LUDOX-HS-40，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)均購自上海西格瑪奧德里奇試劑公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

樣品晶型采用X射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行表征(Rigaku D/MAX 2550，Cu Kα輻射源，λ=0.154 059 8 nm)，管電壓 50 kV，管電流200 mA，掃描速度5(°)·min-1，掃描范圍5°～40°。形貌分析采用掃描電子顯微鏡(SEM，EOL JSM-6700F)表征，加速電壓為30 kV；樣品中Si、Al、Cu等元素含量采用電感耦合等離子體分析儀(ICP，Perkin-Elmer 3300 DV)進(jìn)行表征。

1.2 沸石的制備

將0.733 g NaOH溶解到18.169 g超純水中，然后在此溶液中加入1.742 g Y型分子篩(USY-7)，攪拌30 min后，加入16.830 g TEAOH，繼續(xù)攪拌1 h。然后在上述混合液中加入11.515 g二氧化硅水溶膠，繼續(xù)攪拌3 h，使沸石分子篩的初始凝膠投料Al(OH)3、SiO2、NaOH、TEAOH、H2O的物質(zhì)的量之比為0.066∶1：0.2∶0.4∶15。將所得凝膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，旋轉(zhuǎn)速率設(shè)置為15 r·min-1，在160 ℃下反應(yīng)72 h。反應(yīng)完成后，將所得到的產(chǎn)物抽濾、洗滌，并置于100℃烘箱中干燥12 h，得到的產(chǎn)品命名為SSZ-13-TEA。將SSZ-13-TEA分子篩在550℃下焙燒4 h，除去模板劑。為了得到H型SSZ-13沸石，將5.0 g焙燒后的產(chǎn)品放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的NH4Cl溶液中(30 mL)于80℃交換2次，每次4 h，抽濾、干燥后于550℃再焙燒4 h，獲得H型沸石，產(chǎn)物中硅鋁比約為13，命名為H-SSZ-13-TEA。參照文獻(xiàn)[26]，采用液相離子交換法制備含銅交換的沸石分子篩樣品。具體操作步驟如下：將2.0 g H-SSZ-13-TEA沸石分子篩加入到濃度為0.1 mol·L-1的硝酸銅溶液(30 mL)中。室溫?cái)嚢?4 h后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干，再將上述交換過程重復(fù)操作一次。干燥后的樣品再次在550℃焙燒4 h，得到銅交換的SSZ-13沸石分子篩樣品，命名為Cu-SSZ-13-TEA。

采用TMAdaOH為有機(jī)模板劑合成樣品SSZ-13-TMAda作為對比。初始凝膠投料Na2O、Al2O3、SiO2、TMAdaOH、H2O 物質(zhì)的量之比為 10∶2.5∶100∶20∶4 400，經(jīng)典合成過程如下：(1)將1.69 g TMAdaOH溶于2.0 g NaOH溶液(1 mol·L-1)中，然后加入4.73 g超純水；(2)將0.036 g Al(OH)3固體加入到上述溶液中，攪拌，直至得到澄清的溶液；(3)在上述澄清溶液中加入0.6 g二氧化硅氣溶膠，劇烈攪拌3 h后，將凝膠轉(zhuǎn)入20 mL水熱反應(yīng)釜中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為15 r·min-1，于160℃下晶化72 h。晶化完成后，將得到的產(chǎn)品充分過濾、洗滌，并在100℃干燥12 h，獲得的樣品命名為SSZ-13-TMAda。按照Cu-SSZ-13-TEA的制備方法，將SSZ-13-TMAda負(fù)載銅的樣品命名為Cu-SSZ-13-TMAda。

1.3 NH3-SCR催化性能測試

NH3-SCR催化反應(yīng)在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑為Cu-SSZ-13-TEA，銅含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為3%，用量為0.15 g。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為0.1% NH3、0.1% NO、15% O2、5% 水蒸氣，N2為平衡氣，流量設(shè)定為150 mL·min-1。尾氣組分的分析采用四級桿質(zhì)譜儀在線檢測。

作為對照，取等質(zhì)量的Cu-SSZ-13-TMAda樣品(0.15 g)，在上述同等條件下進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSZ-13-TMAda沸石分子篩的表征

圖2a為合成的SSZ-13-TMAda沸石分子篩的XRD圖。從圖中可以看出，所得到的SSZ-13-TMAda沸石分子篩表現(xiàn)出了典型的CHA沸石結(jié)構(gòu)的特征鋒(9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°)[27]，與模擬的CHA沸石分子篩的XRD圖基本一致，并且具有非常高的結(jié)晶度。圖2b、2c為合成的SSZ-13-TMAda沸石分子篩的SEM圖。從圖中可以看出，所合成的SSZ-13-TMAda沸石分子篩樣品為立方結(jié)構(gòu)，尺寸非常均一，大小在200 nm左右。由于在水熱反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜為旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，所得到的SSZ-13-TMAda分子篩晶體堆疊在一起，組成較大的微米球。

圖2 (a)SSZ-13-TMAda沸石分子篩的XRD圖;(b、c)SSZ-13-TMAda沸石分子篩的SEM圖Fig.2 (a)XRD pattern of SSZ-13-TMAda zeolite;(b,c)SEM images of SSZ-13-TMAda zeolite

2.2 SSZ-13-TEA沸石分子篩的表征

通過XRD及SEM對制備得到的SSZ-13-TEA沸石分子篩進(jìn)行了表征。圖3a為SSZ-13-TEA沸石分子篩的XRD圖(下方為CHA結(jié)構(gòu)沸石分子篩的標(biāo)準(zhǔn)XRD特征峰)，對比可知，制備的樣品與模擬的CHA沸石的 XRD 圖基本一致，在 9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°的峰皆為 CHA型分子篩的典型峰[27]。圖3b為SSZ-13-TEA沸石分子篩的SEM圖，由圖可知，樣品為立方體形貌，尺寸大小約為200 nm。

圖3 SSZ-13-TEA沸石分子篩的(a)XRD圖和(b)SEM圖Fig.3 (a)XRD pattern and(b)SEM image of SSZ-13-TEA zeolite

2.3 SSZ-13-TEA沸石分子篩合成的影響因素

表1 不同條件下SSZ-13-TEA分子篩的合成Table 1 Synthesis of SSZ-13-TEA zeolite under different conditions

2.4 SSZ-13沸石分子篩的合成機(jī)理

為了研究CHA型沸石分子篩在合成過程中所發(fā)生的變化，我們采用USY-7分子篩為鋁源，在無晶種添加的情況下制備SSZ-13-TEA沸石分子篩。在水熱反應(yīng)過程中，每隔12 h取樣，檢測產(chǎn)物的XRD圖及反應(yīng)體系中硅物種及鋁物種在液相及固相中的變化，以明確其合成機(jī)理。由圖4可知，在反應(yīng)開始階段，反應(yīng)體系中主要為Y分子篩，同時在SEM圖中也可以觀察到Y(jié)分子篩的存在；至反應(yīng)24 h后，Y分子篩的晶相大部分消失，體系中已形成大量的SSZ-13分子篩。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中SSZ-13分子篩含量逐漸增加，XRD峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時在SEM圖中觀察到大量立方體形貌的SSZ-13分子篩(圖5)。當(dāng)轉(zhuǎn)晶時間為72 h時，Y分子篩的衍射峰消失，得到結(jié)晶度良好的SSZ-13-TEA分子篩。

圖4 水熱反應(yīng)不同時間所得樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the products obtained at different hydrothermal treatment times

圖5 反應(yīng)體系中樣品隨水熱反應(yīng)時間變化的SEM圖Fig.5 SEM images of products as a function of hydrothermal treatment time

圖6為反應(yīng)體系的液相中硅濃度和鋁濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線。從圖中可以看出，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，液相中硅和鋁的濃度在逐漸減小。反應(yīng)剛開始時，液相中硅和鋁的濃度在急劇減小，待反應(yīng)至36 h后，濃度減小幅度明顯減慢，基本維持不變。這個結(jié)果說明，在反應(yīng)開始階段，膠體中的硅物種及鋁物種不斷從分子篩中發(fā)生降解，然后重組，進(jìn)入固相中，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，生成CHA型分子篩。而在反應(yīng)36 h后，大部分的Y分子篩已發(fā)生了晶型改變，轉(zhuǎn)變成了CHA型分子篩，因此濃度減小變緩，這與XRD結(jié)果相對應(yīng)。

圖6 反應(yīng)體系液相中硅濃度(a)和鋁濃度(b)隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.6 Concentration of Si(a)and Al(b)in liquid phase as a function of hydrothermal treatment times

圖7為反應(yīng)體系固相中硅濃度、鋁濃度及硅鋁比隨反應(yīng)時間的變化曲線。從圖中可以看出，反應(yīng)剛開始時，固相中硅物種的濃度在急劇升高，待反應(yīng)進(jìn)行36 h后，濃度趨于平緩，不再發(fā)生明顯的變化。同樣，鋁的濃度在反應(yīng)36 h后也趨于穩(wěn)定，硅鋁比約為12，此后變化較為緩慢，至反應(yīng)結(jié)束時，硅鋁比約為13。這說明在反應(yīng)剛開始時，Y分子篩迅速溶解，溶解后的組分進(jìn)行重新組合，進(jìn)入固相，轉(zhuǎn)變?yōu)镃HA型分子篩。待反應(yīng)至36 h后，大部分Y分子篩已轉(zhuǎn)變?yōu)镃HA型分子篩，因此，固相中硅物種和鋁物種的濃度不再發(fā)生非常明顯的變化。這與樣品XRD圖及液相中硅和鋁物種的變化也是相對應(yīng)的。

圖7 反應(yīng)體系固相中硅濃度(a)、鋁濃度(b)及硅鋁比(c)隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.7 Concentration of Si(a),Al(b)andnSiO2/nAl2O3(c)in solid phase as a function of hydrothermal treatment time

2.5 NH3-SCR催化反應(yīng)性能測試

圖8為具有相近銅負(fù)載量的Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda分子篩在不同溫度下NH3-SCR反應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化率。從測試結(jié)果可以看到，Cu-SSZ-13-TEA分子篩對氮氧化物具有良好的催化轉(zhuǎn)化效率，當(dāng)溫度到達(dá)200℃時，轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到100%，當(dāng)溫度到達(dá)450℃時，NO的轉(zhuǎn)化效率依然在80%以上。同Cu-SSZ-13-TMAda分子篩相比，Cu-SSZ-13-TEA的NO轉(zhuǎn)化率更高，且具有更寬的催化活性窗口。其良好的催化性能及較寬的催化活性窗口可能與沸石骨架中鋁的落位有關(guān)。

圖8 Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda沸石分子篩催化下NO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線Fig.8 NO conversion vs temperature over Cu-SSZ-13-TEA and Cu-SSZ-13-TMAda zeolite catalysts

3 結(jié) 論

以Y分子篩為鋁源，以價格低廉的四乙基氫氧化銨為模板劑，通過調(diào)控水熱反應(yīng)條件及膠體的組成比例，制備了具有高硅鋁比的SSZ-13沸石分子篩。采用傳統(tǒng)液相離子交換法制備了Cu-SSZ-13-TEA分子篩，對其NH3-SCR性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，該樣品具有良好的催化性能。同傳統(tǒng)方法合成的SSZ-13分子篩相比，模板劑四乙基氫氧化銨價格低廉，容易獲取，而且所合成的SSZ-13分子篩具有較高的硅鋁比，在氮氧化物選擇性催化還原反應(yīng)中也具有更好的催化性能。因此，該產(chǎn)品有望放大合成，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，對柴油車尾氣處理的工業(yè)應(yīng)用具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。