固相法合成摻雜型鋰鈦系離子篩及其吸附性能

孟祥坤,賀 帥,劉銀鳳,尹 民,鐘立梅,林潤雄,董殿權(quán)

(青島科技大學 化工學院，山東青島266042)

鋰作為國民經(jīng)濟中不可或缺的金屬元素，在航空燃料、醫(yī)療領(lǐng)域以及電池能源界等發(fā)揮著重要作用。尤其在電池能源領(lǐng)域，鋰作為電池正負極材料[1-4]，受到了廣泛的研究。因此，如何高效率、低成本地在自然界中提取鋰資源顯得尤為重要。鋰資源在自然界中主要以鋰礦石和鹽湖鹵水兩種形式存在[5-10]，由于液態(tài)提鋰技術(shù)的工藝成本遠低于礦石提鋰，因此從高鋰鎂比的鹽湖中提鋰仍是國內(nèi)外科研人員的攻克對象。

鹽湖鹵水提鋰即液態(tài)提鋰技術(shù)，主要分為沉淀法、萃取法、膜分離法和吸附法等，其中吸附法提鋰技術(shù)是將制備出的含鋰復合氧化物進行酸洗，將其中的鋰置換出來，得到離子篩吸附劑，再進行一系列的吸脫附表征，該方法的技術(shù)關(guān)鍵是制備出綠色高效的吸附劑。目前，主要的吸附劑種類有鋰錳型吸附劑和鋰鈦型吸附劑。鋰錳型吸附劑由于其較高的吸附容量得到廣泛研究。XIAO等[11]用固相法及兩步煅燒的方法合成了Li4Mn5O12，然后用鹽酸溶液進行酸改型得到Mn O2·4 H2O離子篩，并通過循環(huán)吸脫附測試了離子篩的選擇吸附性能及循環(huán)吸附性能。ZHANG等[12]用水熱法合成Li Mn2O4為離子篩前驅(qū)體，經(jīng)過酸改型得到Mn O2鋰離子篩吸附劑。周慧敏等[13]利用水熱合成技術(shù)，在錳系離子篩制備中摻雜少量的Cr以取代Mn3＋，提高了離子篩的吸附循環(huán)性能。但是，鋰錳型離子篩吸脫附過程中Mn3＋的歧化反應以及Jahn-Teller效應[14-16]，使得錳系離子篩出現(xiàn)溶損率高、吸附循環(huán)性差等的問題，這是阻礙離子篩工業(yè)化的關(guān)鍵因素。鈦系離子篩的出現(xiàn)，彌補了這一缺陷，XU等[17]用聚苯乙烯微球膠晶模板制備出了三維多孔的H2TiO3型離子篩，并在強堿性溶液下測試其吸附性能;張理元等[18-19]以硫酸鈦、乙酸鋰為主要原料，采用無機沉淀膠溶法制備了偏鈦酸型鈦鋰離子篩，得出通過增加比表面積的方法可以提高離子篩的吸附性能。JI等[20]以Li2CO3和TiO2為原料，通過固相反應合成了鋰離子篩前驅(qū)體Li2TiO3。研究了焙燒溫度，焙燒時間和Li2CO3/TiO2物質(zhì)的量比對前驅(qū)體合成的影響。用0.8 mol·L－1過硫酸鈉(Na2S2O8)洗脫前驅(qū)體，得到鋰離子篩，得到離子篩對Li＋有較好的吸附性能，Na＋、K＋和Mg2＋等共存的金屬離子對吸附性能的影響很小;GU等[21]首先采用C2H3LiO2·2 H2O和TiO2，通過固相法合成了鋰吸附劑，分析了C2H3LiO2·2 H2O與TiO2的反應機理，并在西泰基納爾鹽湖鹽水中進行循環(huán)吸附測試，經(jīng)過5個循環(huán)后，吸附吸收量為24.5μg·g－1;董殿權(quán)等[22]用PMMA做模板劑制備出了摻雜型鋰離子篩，并進行飽和交換容量和選擇性的測試。為了提高離子篩的吸附性能，研究人員將微量的金屬陽離子摻雜到晶格內(nèi)部達到提高吸附性能的目的。鈰以其相關(guān)的光學和催化特性備受關(guān)注[24]，由金屬鈰摻雜后的催化劑其活性會得到明顯提高[25]，但在離子篩領(lǐng)域并未有該類研究。因此本研究通過高溫固相法，先將鋰源和鈦源按照一定比例混合研磨均勻，摻入鈰，經(jīng)充分研磨后，焙燒、酸洗得到離子篩吸附劑，并對其進行表征。

1 實驗部分

1．1 實驗原料及儀器

乙酸鋰、硫酸鈦、氨水、乙酸鈰、鹽酸、氫氧化鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫(以上試劑均為分析純)，去離子水。

程序控溫管式電阻爐，T-1200NT型，鄭州天縱電氣有限公司;高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，德國Eppendorf公司，加速電壓為20～25 k V;X射線衍射儀(XRD)，D/max-r A型，日本理學公司，測試條件:管電壓40 k V，電流100 m A，Cu Ka射線(λ＝0.154 05 nm)，掃描范圍10°～80°;離子色譜儀，DX-120型，美國戴安公司。

1．2 離子篩的制備

先用硫酸鈦制取氫氧化鈦，稱取一定量的硫酸鈦，取適量的去離子水，在磁力攪拌的條件下將硫酸鈦分次加入到去離子水中，攪拌至溶解，用氨水調(diào)節(jié)溶液p H至12，得到乳白色膠狀溶液，再磁力攪拌2 h后，靜置12 h，將上清液去除，離心得到沉淀，經(jīng)過3～4次水洗、離心后，置于80℃烘箱干燥10 h，得到氫氧化鈦，按照Li4Ti5CexO12(x＝0.02)的計量比稱取乙酸鋰1.789 2 g、氫氧化鈦2.505 6 g、乙酸鈰0.028 4 g，置于瑪瑙研缽中研磨1 h，將得到的樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下以2℃·min－1升溫至600、650、700、750、800℃，并停留4 h后，降至室溫，得到摻雜鈰的前驅(qū)體Li4Ti5O12(摻雜型鋰鈦復合氧化物，LTCO)，將得到的樣品分別進行XRD及SEM表征，確定其晶型結(jié)構(gòu)及表面形貌。

稱取9份0.1 g的LTCO離子篩前驅(qū)體分別置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mol·L－1的HCl溶液中，在溫度25℃、150 r·min－1轉(zhuǎn)速下恒溫水浴震蕩24 h，然后過濾、洗滌、分離，通過測其濾液中Li＋的含量來確定適宜的酸濃度，將分離得到的產(chǎn)物50℃干燥至恒重，得到摻雜型的鋰離子篩H4Ti5O12，記為HTCO，將得到的離子篩進行XRD及SEM表征，分析酸改型后的離子篩的表面形貌及晶型變化。

1．3 飽和交換容量及動力學

準確稱取一份0.1 g(±0.000 3 g)的HTCO離子篩置于p H≈8，50 m L，Li＋濃度為0.1 mol·L－1的LiCl-LiOH溶液，25℃、150 r·min－1恒溫水浴震蕩，分別在0、10、20、30、60、120、180、240、300 min時測其上清液中Li＋的含量，由交換前后溶液中Li＋的濃度差通過方程(1)計算HTCO離子篩在不同時間的吸附容量Qt以及飽和吸附容量Q[26]。

其中:c0和c t分別是初始溶液中Li＋的濃度和t時間的Li＋的濃度，mmol·L－1;V是溶液體積，m L;m是吸附劑的質(zhì)量，g。

1．4 離子篩的選擇性及循環(huán)吸附性

準確稱取2份0.1 g(±0.000 3 g)的HTCO離子篩分別置于50 m L、濃度分別為0.1 mol·L－1、p H≈8的Na＋、K＋溶液中，25℃、150 r·min－1恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中離子濃度，得到離子篩對不同離子的選擇性。

配制濃度為0.1 mol·L－1、p H≈8的Li＋、Na＋、K＋混合溶液50 m L，取0.1 g(±0.000 3 g)HTCO離子篩置于混合離子溶液中，25℃、150 r·min－1恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中各離子濃度，得到離子篩在混合溶液中的選擇性。

準確稱取HTCO離子篩0.1 g(±0.000 3 g)，置于50 m L、p H≈10、0.1 mol·L－1的Li＋溶液中，25℃恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中Li＋的濃度，計算出離子篩的吸附容量，然后將吸附完成后的離子篩過濾、烘干，然后用1 mol·L－1的鹽酸溶液浸漬酸改型，用去離子水洗至p H≈7、抽濾、烘干，此為一個循環(huán);重復以上操作4次，便得到HTCO離子篩對鋰離子的吸附容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，分析HTCO離子篩的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2．1 離子篩的制備及表征

2．1．1 不同煅燒溫度對離子篩前驅(qū)體物相及形貌影響

圖1為不同溫度下煅燒得到的離子篩前驅(qū)體LTCO的XRD譜圖。

圖1 不同溫度煅燒得到的LTCO的XRD譜圖Fig．1 XRD of LTCO obtained at different calcination temperatures

由圖1看出，煅燒溫度在600～800℃時均有尖晶石結(jié)構(gòu)，且摻雜后得到的離子篩前驅(qū)體其物相仍屬立方晶型，F(xiàn)d3m空間點群，說明稀土鈰的摻雜并未影響Li4Ti5O12的整體尖晶石結(jié)構(gòu)，但其衍射峰整體稍微向左偏移，主要由于鈰離子半徑稍大于鈦離子半徑，鈰離子替代鈦離子位后，使得晶格產(chǎn)生畸變，從而導致衍射峰位置偏移[20]。但從圖1中也能看出經(jīng)過高溫焙燒后的樣品含有很多雜質(zhì)峰，與Jade標準譜圖庫對比可知，其雜質(zhì)峰主要是TiO2，在600、650、700℃焙燒得到的樣品的XRD譜圖中雜質(zhì)峰較多，且衍射峰強度較弱，而在750和800℃下煅燒樣品的雜質(zhì)更少，峰形尖銳，且結(jié)晶度高。

圖2為不同煅燒溫度得到的LTCO的SEM照片。從圖2可以看出，固相法得到的LTCO復合物是由小顆粒堆積而成，而T＝750℃時，顆粒大小均勻，粒徑在70～100 nm之間，顆粒堆積較為松散，顆粒與顆粒間的縫隙比較均勻，有利于在離子交換過程中降低擴散阻力，提高Li＋的浸出和吸附。因此，綜合分析選定適宜煅燒溫度是750℃。

圖2 不同溫度煅燒得到的LTCO的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of LTCO obtained at different calcination temperatures

2．1．2 不同酸濃度對離子篩物相及形貌的影響

圖3為不同酸濃度下Li＋的浸出量。

圖3 750℃下煅燒得到的LTCO在不同鹽酸濃度下Li＋和Ti4＋的浸出率Fig．3 Li＋and Ti4＋leaching amount of LTCO calcined at 750℃under different hydrochloric acid concentrations

由圖3可以看出，鹽酸濃度在0～0.1 mol·L－1范圍內(nèi)時，隨著鹽酸濃度的增大，Li＋的浸出率呈直線上升，這是由于離子篩的酸改型是離子交換過程，如方程(2)所示:

通過增大HCl的濃度來提高溶液中H＋的濃度。由勒夏特列原理可知，隨著H＋濃度的增加，平衡向右移動，當鹽酸濃度增大到0.1 mol·L－1時，幾乎全部的鋰離子被置換出來;繼續(xù)增大HCl濃度，溶液中的Li＋濃度幾乎不變，結(jié)合Ti4＋的溶損率曲線分析，Ti4＋在HCl濃度大于0.1 mol·L－1后其溶損率急劇增大。因此，選擇濃度為0.1 mol·L－1的鹽酸為酸改型的適宜酸濃度。由于離子篩的尖晶石結(jié)構(gòu)[27]，1/4的Li＋處于16d位，較難被洗脫，因此理論上只有剩下3/4處于8a位的Li＋會被洗脫，因此根據(jù)以下方程式用于確定Li＋、Ti4＋的浸出率:

其中:ρ1表示酸改型后溶液中的Li＋和Ti4＋浸出總量，mg·L－1;ρ2表示鋰離子篩的Li＋、Ti4＋的總含量，mg·L－1。計算出750℃下煅燒得到的LTCO離子篩前驅(qū)體Li＋的浸出率為86.60%。

圖4為酸改后的HTCO離子篩XRD譜圖。對比酸改型前以及標準衍射峰(卡片PDF＃49-0207)譜圖可得，酸改型后得到的離子篩仍為尖晶石結(jié)構(gòu)，在2θ＝27.500°以及2θ＝36.096°時，有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，通過與Jade標準卡片庫對比可知雜質(zhì)峰分別為TiO2以及CeO2雜質(zhì)。

圖4 HTCO離子篩的XRD譜圖Fig．4 XRD spectra of HTCO ion-sieve

圖5為酸改型后離子篩的掃描電子顯微鏡照片。由圖5看出，酸改型后的離子篩仍為大小均勻的塊狀堆積結(jié)構(gòu)，說明有固相法得到的離子篩前驅(qū)體晶型穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)均勻，酸改型后得到的離子篩結(jié)構(gòu) 和形貌保持不變。

圖5 HTCO離子篩的SEM照片F(xiàn)ig．5 SEM images of HTCO ion-sieve

2．2 HTCO離子篩的飽和交換容量及動力學

圖6為固相法制備的HTCO離子篩的動力學曲線。由圖6可以看出，HTCO離子篩對鋰離子的吸附容量隨時間的增加而增大，當反應進行到1 h之后，離子篩的交換容量達到最大，并且不再變化。

圖6 HTCO離子篩在不同時間的吸附性能Fig．6 Adsorption capacity at different adsorption time of HTCO ion-sieve

擬一級動力學模型(方程(4))和擬二級動力學模型(方程(5))[29]用于模擬吸附過程并確定吸附過程的速率常數(shù)。

其中:Qt為Li＋在離子篩上的吸附容量，mmol·g－1;Qe為Li＋在離子篩上的平衡吸附容量，mmol·g－1;k1是擬一級動力學模型的吸附速率常數(shù)，min－1;k2是擬二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，mmol·(g·h)－1;t是吸附時間min。

圖7為偽一級動力學曲線及偽二級動力學曲線對HTCO離子篩吸附的擬合曲線。對比圖7中兩個動力學模型的關(guān)聯(lián)系數(shù)R2，偽一級動力學模型的關(guān)聯(lián)系數(shù)R2＝0.991 0，偽二階動力學模型的R2＝0.998 1，顯然離子吸附過程更符合偽二級動力學模型，該離子交換過程由化學反應控制[21]。

圖7 偽一級動力學曲線及偽二級動力學曲線對HTCO離子篩吸附的擬合曲線Fig．7 Pseudo-first-order kinetic curve and pseudo-second-order kinetic curve fitting of HTCO ion-sieve adsorption

表1和表2是兩個動力學方程的擬合參數(shù)。

表1 偽一級動力學方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order Kinetic equations

表2 偽二級動力學方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pseudo-second-order Kinetic equations

2．3 HTCO離子篩的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

離子篩的吸附機理是H-M(M:金屬離子)交換機理，在此過程中占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)8a位置的H＋被置換出來，金屬離子則被吸附進去，將離子篩置于不同離子溶液中進行飽和交換實驗，通過方程(1)計算得到離子篩對不同離子的飽和交換容量見表3。

表3 離子篩對不同溶液中離子的吸附容量Table 3 Adsorption capacity of HTCO ion-sieve for ions in different solutions

將離子篩置于含有Li＋、Na＋、K＋離子的混合溶液中進行飽和交換實驗，結(jié)果見表4。

表4 離子篩對混合溶液中不同離子的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of ion-sieve for different ions in mixed solution

從表3和表4均可以看出，不論是在單一離子溶液中，還是混合離子溶液中，離子篩均對Li＋的吸附容量遠高于其他離子，且在混合離子溶液中離子篩對Li＋的選擇吸附容量為4.365 4 mmol·g－1，與單一Li＋溶液中飽和吸附容量4.437 4 mmol·g－1相比，波動不大，因此離子篩具有較高的選擇吸附性能。

圖8是HTCO離子篩經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附后，HTCO離子篩對鋰離子的吸附性能的關(guān)系圖。

圖8 HTCO離子篩的循環(huán)吸附測試Fig．8 Cycle adsorption test of HTCO ion-sieve

圖8中直觀地反映出了HTCO離子篩經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附測試后，對鋰離子的吸附容量為4.365 2 mmol·g－1，說明經(jīng)高溫固相法制備得到的HTCO離子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在離子篩鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的發(fā)展中具有較好的發(fā)展前景。

3 結(jié) 論

1)采用高溫固相法在750℃下煅燒得到的離子篩前驅(qū)體摻雜型鋰鈦復合氧化物(LTCO)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度高，晶型完整，顆粒尺寸均勻;選用0.1 mol·L－1的鹽酸對其酸改型，得到摻雜型鋰離子篩(HTCO)，酸改率達86.60%。

2)酸改得到的HTCO離子篩對Li＋的飽和交換容量高達4.437 4 mmol·g－1，在不同離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能，吸附順序為Li＋＞K＋＞Na＋＞Cs＋，可用作鹽湖鹵水提鋰。

3)離子篩動力學數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，離子交換過程符合偽二級動力學過程，屬于化學反應控制過程，說明離子篩對鋰的吸附?jīng)Q定因素不僅與液相中各金屬離子有關(guān)，而且與離子篩中活性鋰的吸附位點的數(shù)量有關(guān)。

4)經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附試驗后，離子篩的吸附容量為4.365 2 mmol·g－1，HTCO離子篩穩(wěn)定性好，是離子篩提鋰的極佳候選者。