乙二胺四乙酸(EDTA)改性磁性殼聚糖對(duì)Cd2＋的吸附性能

于 碩,吳占超,匡少平

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島266042)

現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的有毒金屬離子對(duì)水體的污染會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題和毒理學(xué)問題[1-3]。在眾多的有毒金屬中，Cd2＋被認(rèn)為是最劇毒的一種。它很容易在人體的各個(gè)器官中積累，對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害，微量的Cd2＋就會(huì)導(dǎo)致肝臟、腎臟、神經(jīng)和心血管系統(tǒng)疾病[4-5]。因此，通過合適的方法從污染水體中去除Cd2＋是目前最重要的研究課題之一。

目前處理污染水體的方法主要有離子交換、化學(xué)沉淀、膜過濾[6]、溶劑萃取[7]、電化學(xué)處理[8]和吸附[9]。吸附法由于操作簡單，能耗最低，成本低，甚至對(duì)低濃度的重金屬離子的吸附效率也很高，被認(rèn)為是最好的方法之一。吸附法體現(xiàn)出的這些優(yōu)點(diǎn)在很大程度上歸因于吸附劑，在各種吸附劑中，殼聚糖由于其可生物降解、抗菌[10]、親水[11]、可再生、生物相容性和環(huán)保等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的去除。但是，由于其在低于5.5的p H下具有高溶解性，因此傳統(tǒng)分離方法很難分離和回收。殼聚糖和磁性成分的結(jié)合可以有效地解決這個(gè)缺點(diǎn)。另外，為了進(jìn)一步提高磁性殼聚糖對(duì)重金屬離子的吸附能力，需要對(duì)殼聚糖表面進(jìn)行修飾改性，以引入更多對(duì)重金屬離子具有更大吸附能力的官能團(tuán)。目前對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性是改進(jìn)殼聚糖吸附性能的有效途徑。將具有不同功能的基團(tuán)(如:羧基，氨基或含硫基)接枝到殼聚糖分子中，可以改進(jìn)殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，增加殼聚糖的吸附位點(diǎn)數(shù)量[12-13]。乙二胺四乙酸(EDTA)擁有豐富的氨基和羧基并以其具有高效的金屬螯合能力而著稱，將其接枝于殼聚糖將大大提高磁性殼聚糖吸附劑的吸附性能。

本工作制備了EDTA改性的磁性殼聚糖并用其對(duì)Cd2＋進(jìn)行了吸附性能研究，通過改變初始p H，時(shí)間，溶液濃度，溫度等優(yōu)化吸附劑的最佳使用條件，通過動(dòng)力學(xué)模型和等溫線模型研究吸附劑的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

殼聚糖(CS)，脫乙酰度≥90%，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司;四氧化三鐵，化學(xué)純CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸，分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;戊二醛，分析純AR，羅恩試劑;乙二胺四乙酸二鈉鹽(C10H14N2Na2O8·2 H2O)，分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，98%，羅恩試劑;N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，98%，羅恩試劑;硝酸鎘，四水合物，分析純AR，麥克林試劑。

數(shù)顯酸度計(jì)，PHS-25C型，杭州奧利龍儀器有限公司;精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1/200A型，常州丹瑞實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司;真空干燥箱，DZF-6020型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;電熱恒溫水浴鍋，HWS-11型，上海尚道儀器制造有限公司;X射線衍射儀，D-MAX 2500/PC型，日本理學(xué)株式會(huì)社;紅外光譜儀，510P FT-IR型，美國Nicolet公司;冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本Hitachi公司;熱重分析儀，TG209-F1型，德國Match公司;原子吸收分光光度計(jì)，AA-7000型，日本島津公司。

1．2 EDTA-CS/Fe3 O4的制備

將0.3 g殼聚糖溶于30 m L 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸溶液中，然后通過機(jī)械攪拌將0.1 g Fe3O4完全分散在殼聚糖溶液中。將2.0 m L戊二醛加入混合溶液中并在60℃下攪拌2 h。將產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次置于50℃真空干燥箱干燥12 h。最后，將所得產(chǎn)物研磨通過150目標(biāo)準(zhǔn)篩(粒徑100μm)篩分。制得CS/Fe3O4。

將2 g Na2EDTA溶于40 m L去離子水中，加入0.1 g EDC和0.2 g NHS攪拌2 h，之后加入所制備的CS/Fe3O4復(fù)合物0.2 g繼續(xù)攪拌4 h。將得到的黑色產(chǎn)物去離子水洗滌數(shù)次后50℃下真空干燥[14]。制得EDTA-CS/Fe3O4。

合成路線示意圖見圖1。

1．3 樣品的表征

1．3．1 X射線衍射分析

分別取1～2 g經(jīng)過干燥處理的CS，F(xiàn)e3O4，CS/Fe3O4以及EDTA-CS/Fe3O4樣品，將其用研缽研細(xì)后用X-射線衍射分析儀在工作電壓為40 k V，工作電流為150 m A的條件下進(jìn)行表征測(cè)試。

1．3．2 紅外光譜分析

將1～2 mg CS，F(xiàn)e3O4，CS/Fe3O4以及EDTACS/Fe3O4樣品干燥處理后分別與200 mg干燥的純KBr粉末研細(xì)均勻，置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片用紅外光譜儀進(jìn)行表征測(cè)試。

1．3．3 掃描電鏡分析

將EDTA-CS/Fe3O4樣品用無水乙醇洗滌干燥后進(jìn)行噴金制樣，用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)與形貌。

1．3．4 熱重分析

取10 mg EDTA-CS/Fe3O4樣品在氮?dú)獾姆諊鷹l件下用熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。測(cè)試的溫度范圍是室溫至900℃，升溫速率是10℃·min－1。

1．4 對(duì)Cd2＋的吸附實(shí)驗(yàn)

在設(shè)定p H，時(shí)間，Cd2＋初始質(zhì)量濃度，溫度等初始條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定達(dá)到吸附平衡時(shí)Cd2＋的質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附前后Cd2＋濃度的變化得到吸附量。計(jì)算公式如式(1)所示:

其中:Q是吸附劑對(duì)Cd2＋的吸附量，mg·g－1;ρ0和ρe是吸附前后溶液中Cd2＋的質(zhì)量濃度，mg·L－1;V是Cd2＋溶液的體積，L;m是吸附劑的質(zhì)量，g。

1．4．1 p H的影響

配制質(zhì)量濃度100 mg·L－1不同p H的Cd2＋溶液各20 m L，上述溶液均加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在25℃下振蕩吸附。當(dāng)吸附達(dá)到平衡以后，磁性分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附后重金屬離子的濃度。

1．4．2 吸附時(shí)間的影響

配制質(zhì)量濃度100 mg·L－1，p H＝5的Cd2＋溶液20 m L，加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在25℃下振蕩吸附，每隔一段時(shí)間用磁鐵分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附后重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1．4．3 初始質(zhì)量濃度的影響

配制p H＝5，質(zhì)量濃度為50，100，150，200，250，300 mg·L－1的Cd2＋溶液各20 m L，上述溶液均加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在25℃下振蕩吸附。當(dāng)吸附達(dá)到平衡以后，磁性分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附后重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1．4．4 溫度的影響

配制3份質(zhì)量濃度100 mg·L－1，p H＝5的Cd2＋溶液各20 m L，加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在不同溫度下(15，25，35℃)振蕩吸附，當(dāng)吸附達(dá)到平衡以后，磁性分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附后重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1．5 吸附劑再生

將吸附后的吸附劑加入到20 m L 0.1 mol·L－1Na2EDTA洗脫液中超聲處理10 min，然后在25℃下振蕩脫附4 h，最后在外部磁場(chǎng)的作用下收集吸附劑，用去離子水洗滌數(shù)次后50℃真空干燥用于下一輪吸附。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸附劑的表征

2．1．1 XRD譜圖表征

圖2為Fe3O4，CS，CS/Fe3O4，和EDTA-CS/Fe3O4的XRD譜圖。

圖2 Fe3 O4,CS,CS/Fe3 O4和EDTA-CS/Fe3 O4的XRD譜圖Fig．2 XRD spectra of Fe3 O4，CS，CS/Fe3 O4 and EDTA-CS/Fe3 O4

由圖2可知:CS的衍射峰在2θ＝10°和20°處。CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4在2θ＝10°處的衍射特征峰消失，在2θ＝20°處的衍射特征峰有所減弱，這是由于戊二醛、EDTA、四氧化三鐵的引入破壞了CS的結(jié)構(gòu)有序度，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低，然而殼聚糖的非晶型結(jié)構(gòu)更有利于重金屬離子的吸附。CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4中出現(xiàn)了幾個(gè)新的衍射特征峰，這幾個(gè)峰的位置與四氧化三鐵衍射特征峰的位置一一對(duì)應(yīng)，強(qiáng)度有所下降，說明吸附劑中成功引入了四氧化三鐵。

2．1．2 紅外光譜分析

圖3為CS，CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4的紅外譜圖。從圖3中可以看出:對(duì)于CS，在3 445 cm－1處是N—H鍵的特征吸收峰，2 920，2 847 cm－1處是C—H鍵的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰。對(duì)于CS/Fe3O4，CS的特征峰出現(xiàn)并有所減弱，在564 cm－1處出現(xiàn)了一處新的特征吸收峰，這是Fe—O鍵的特征吸收峰，說明磁性殼聚糖復(fù)合物的成功制備。對(duì)于EDTA-CS/Fe3O4，在1 639和1 558 cm－1處出現(xiàn)了兩處新的特征吸收峰，這是酰胺鍵中的羰基伸縮振動(dòng)和酰胺的N—H彎曲振動(dòng)特征吸收峰，表明EDTA通過酰胺化反應(yīng)成功接枝到CS的氨基上。1 406 cm－1處的特征吸收峰是COO－中C—O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這進(jìn)一步說明了EDTA中的羧基引入了磁性殼聚糖。

圖3 CS,CS/Fe3 O4和EDTA-CS/Fe3 O4的紅外譜圖Fig．3 Infrared spectra of CS，CS/Fe3 O4 and EDTA-CS/Fe3 O4

2．1．3 掃描電子顯微鏡分析

圖4是EDTA改性磁性殼聚糖掃描電子顯微鏡照片。從圖4中可以看出，吸附劑是形狀較為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑在50～100μm之間。由于交聯(lián)劑的加入，吸附劑顆粒之間出現(xiàn)了黏連現(xiàn)象。吸附劑表面有豐富的孔隙，這有助于增大吸附劑的吸附能力。

圖4 EDTA-CS/Fe3 O4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．4 SEM images of EDTA-CS/Fe3 O4

2．1．4 熱重分析

圖5是EDTA改性磁性殼聚糖的TG和DTG曲線圖。從圖5中可以看出，在25～200℃左右，TG曲線有小幅降低的現(xiàn)象，這是吸附劑的脫水階段，失重率約為10%。200～620℃，CS和EDTA等有機(jī)組分迅速分解，失重率約在54%左右。在620℃以后，隨著溫度的升高，吸附劑還有平緩的失重現(xiàn)象，失重率約在10%，這可能是有機(jī)成分降解后生成的難降解物進(jìn)一步降解造成的。Fe3O4在N2的保護(hù)作用下不會(huì)分解，含量約為26%。

圖5 EDTA-CS/Fe3 O4的熱重曲線Fig．5 Thermogravimetric curve of EDTA-CS/Fe3 O4

2．2 Cd2＋吸附的影響因素

2．2．1 p H的影響

圖6為初始p H對(duì)吸附量的影響曲線。從圖6可以看出:p H從1增加至2，吸附量略微有所增加，p H在2～5的過程中，吸附量迅速增加。在低p H條件下，由于質(zhì)子化作用導(dǎo)致氨基與Cd2＋發(fā)生靜電排斥作用，因此吸附能力非常弱。隨著p H值的增加，質(zhì)子化作用減弱，吸附劑可以提供更多的吸附位點(diǎn)，吸附能力增強(qiáng)。在p H＝5時(shí)，吸附劑的吸附量最大，最大值為122.44 mg·g－1。

圖6 初始p H對(duì)吸附量的影響Fig．6 Effect of initial p H on adsorption capacity

2．2．2 吸附時(shí)間的影響和吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響如圖7所示。從圖7中可以看出:在30 min之前，吸附量隨著吸附時(shí)間的增加快速增加。30 min之后，吸附量幾乎不再變化，吸附劑在30 min左右達(dá)到了吸附平衡，平衡吸附量為122.44 mg·g－1。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig．7 Effect of time on adsorption capacity

為了研究吸附劑的吸附行為和限速步驟，引入了一級(jí)動(dòng)力學(xué)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)和分子內(nèi)擴(kuò)散模型，線性擬合的結(jié)果如圖8所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1。式(2)、(3)、(4)分別是一級(jí)動(dòng)力學(xué)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)和分子內(nèi)擴(kuò)散模型的方程式。

圖8 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和分子內(nèi)擴(kuò)散模型Fig．8 First-order kinetic model，second-order kinetic model and intramolecular diffusion model

表1 EDTA-CS/Fe3 O4的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters of EDTA-CS/Fe3 O4

其中:Qt和Qe分別是t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g－1;K1是一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率平衡常數(shù)，min－1;t是吸附時(shí)間，min;K2是二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率平衡常數(shù)，g·(mg·min)－1;Kp是分子擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·(g·min0.5)－1。

對(duì)比圖8中一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)和分子內(nèi)擴(kuò)散模型的線性擬合結(jié)果可以看出，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和分子內(nèi)擴(kuò)散模型的線性擬合數(shù)據(jù)不在一條直線上，有較大的偏離，而二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合數(shù)據(jù)基本在一條直線上。說明吸附劑的吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制，分子擴(kuò)散不是速率控制步驟，速率控制步驟是化學(xué)吸附作用。表1中的二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附參數(shù)Qe與實(shí)驗(yàn)值(122.44 mg·g－1)相差不大，R2＝0.999 65＞0.95，這進(jìn)一步說明了吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制。

2．2．3 初始濃度的影響和吸附等溫線

圖9是不同初始濃度對(duì)吸附量的影響。

從圖9中可以看出:隨著初始濃度的增加，平衡吸附量逐漸增加。在初始濃度達(dá)到200 mg·L－1時(shí)吸附達(dá)到飽和，再增加初始濃度，吸附量幾乎不變。吸附劑在p H＝5，T＝298 K，t＝30 min，ρ0＝200 mg·L－1的條件下，飽和吸附量為176.32 mg·g－1。

圖9 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響Fig．9 Effect of initial concentration on adsorption capacity

本研究采用了Freundlich等溫線和Langmuir等溫線模型(圖10)來研究溶液中金屬離子與吸附劑之間的相互作用，其參數(shù)匯總在表2中。方程式(5)，(6)是Freundlich等溫線和Langmuir等溫線的方程式。

圖10 Freundlich等溫線模型和Langmuir等溫線模型Fig．10 Freundlich isotherm model and Langmuir isotherm model

表2 EDTA-CS/Fe3 O4的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of EDTA-CS/Fe3 O4

其中:Qe是吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g－1;ρe是吸附平衡時(shí)溶液中Cd2＋的質(zhì)量濃度，mg·L－1;KF和n均是Freundlich常數(shù)，KF的單位是mg·g－1;Qmax是最大吸附量，mg·g－1;KL是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg－1。

從圖10看出:與Freundlich等溫線模型相比，Langmuir等溫線模型可以與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到更好的擬合。表2中的Langmuir吸附等溫線參數(shù)Qmax＝186.22 mg·g－1與實(shí)驗(yàn)值(176.32 mg·g－1)基本一致，R2＝0.991 7＞0.95，這說明了吸附劑的吸附機(jī)制與Langmuir等溫線模型相符合，對(duì)Cd2＋的吸附是以單層吸附為主。

2．2．4 溫度的影響和吸附熱力學(xué)

為了研究吸附劑的熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了不同溫度下(288，298，308 K)的吸附實(shí)驗(yàn)。通過Van′t Hoff方程(7)和等式(8)獲得熱力學(xué)參數(shù)。

其中:R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)－1;T是熱力學(xué)溫度，K;ΔH是吸附焓，kJ·mol－1;ΔS是吸附熵，J·(mol·K)－1;ΔG是吉布斯吸附自由能，kJ·mol－1。

圖11是Van′t Hoff方程中l(wèi)n(Qe/ρe)對(duì)T－1作的圖。由圖11直線的斜率和截距可以計(jì)算出ΔH和ΔS，進(jìn)而由式(8)可以計(jì)算出ΔG，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters at different temperatures

圖11 Van′t Hoff方程中l(wèi)n(Qe/ρe)-T－1圖Fig．11 ln(Q e/ρe)-T－1 in the Van′t Hoff equation

表3中是不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)。ΔG均為負(fù)值，說明吸附過程是自發(fā)的。ΔG隨溫度的升高而降低，說明較高的溫度有利于吸附劑的吸附。ΔH的正值說明吸附的吸熱性質(zhì)。ΔS為正值說明隨著吸附劑與Cd2＋的結(jié)合，固/液界面處的隨機(jī)性增加[15]。

通過表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn):與已報(bào)道的CS/SiO2/Fe3O4(CMS)和EDTA修飾的CS/SiO2/Fe3O4(EDCMS)吸附劑[15]相比，本工作制備的EDTAFe3O4/CS對(duì)Cd2＋的吸附表現(xiàn)出了更大的吸附容量和更短的吸附平衡時(shí)間，因此具有更優(yōu)異的吸附性能。

表4 不同吸附劑對(duì)Cd2＋吸附性能比較Table 4 Comparison of Cd2＋adsorption performance by different adsorbents

2．3 吸附劑的再生

在實(shí)際的廢水處理中，吸附劑的再生吸附性能，直接影響吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效率和投入成本。為了測(cè)試吸附劑的再生吸附性能，我們將吸附過Cd2＋的吸附劑加入到Na2EDTA洗脫液中進(jìn)行解吸，在外部磁場(chǎng)的作用下收集吸附劑，用去離子水洗滌數(shù)次后50℃真空干燥用于下一輪吸附。如圖12所示，吸附劑經(jīng)過5次吸附-脫附過程對(duì)Cd2＋的吸附量為93.48 mg·g－1，仍然可以達(dá)到第一次吸附量的76.3%，這說明吸附劑有較好的再生吸附性能。

圖12 吸附劑再生次數(shù)對(duì)吸附量的影響Fig．12 Effect of regeneration times of adsorbent on adsorption capacity

3 結(jié) 論

采用戊二醛交聯(lián)反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)制備了乙二胺四乙酸(EDTA)改性的磁性殼聚糖，采用X射線衍射，紅外光譜，掃描電鏡和熱重分析對(duì)樣品進(jìn)行了表征和測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明:成功制備了EDTA改性的磁性殼聚糖的目標(biāo)產(chǎn)物。研究了吸附劑對(duì)Cd2＋的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附劑在p H＝5，T＝298 K，ρ0＝200 mg·L－1，t＝30 min的條件下，飽和吸附量為176.32 mg·g－1。對(duì)吸附劑的吸附行為進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及吸附等溫線模型擬合，動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附劑吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，速率控制步驟是化學(xué)吸附作用;熱力學(xué)研究表明，升溫有利于Cd2＋的吸附;吸附等溫線與Langmuir吸附等溫線模型一致，吸附是以單層為主。吸附劑在吸附-脫附5次后仍有較好的吸附性能。