紅柳林煤溫和液化性能研究

王海奇， 黃 勝， 吳詩勇， 錢嘉澍， 吳幼青， 高晉生

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院能源化工系，上海 200237）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的迅速增長，石油的消費(fèi)量也迅速增加。至2018 年，中國石油消費(fèi)量已占全世界的15%，對外依存度逼近70%[1]，這嚴(yán)重威脅著我國的能源安全。眾所周知，我國是一個富煤貧油少氣的國家，利用煤制油技術(shù)可以在一定程度上緩解我國石油對外依存度過高帶來的能源安全問題[2]。煤直接液化是指通過加氫使煤中有機(jī)高分子直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體燃料的過程[3]。但是傳統(tǒng)的煤直接液化工藝通常在高溫（440～470 ℃）、高壓（17～30 MPa）下進(jìn)行，設(shè)備投資和操作費(fèi)用高，使得液化產(chǎn)生的液體燃料價格無法與原油競爭[4]。煤溫和液化指對煤中不同組分采取不同的提取方式，對煤中易液化和富氫部分進(jìn)行液化，對難液化和富碳?xì)堅(jiān)M(jìn)行氣化、燃燒等處理[5]。與傳統(tǒng)煤直接液化相比，溫和液化會使氫耗量降低、氫利用率提高、設(shè)備投資成本和操作費(fèi)用降低。但是，溫和液化由于溫度、壓力的降低，也會使煤的反應(yīng)性降低，反應(yīng)速率和液體產(chǎn)率降低[4]，雖然表觀上油產(chǎn)率與傳統(tǒng)的煤液化相比有所降低，但是整個過程的能源轉(zhuǎn)化率、經(jīng)濟(jì)效益卻有所提高[6]。

目前，煤溫和液化相關(guān)工作還比較少。Yan 等[7]以云南褐煤為原料，在反應(yīng)溫度350～425 ℃及氫初壓1～4 MPa 的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明煤轉(zhuǎn)化率超過80%，油產(chǎn)率超過60%。梁江朋等[8]以艾丁褐煤為原料，在反應(yīng)溫度410～440 ℃及氫初壓7.5 MPa的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別達(dá)到95.90%和62.26%。本文考察了溫度、壓力和催化劑對紅柳林煤溫和液化性能的影響，并進(jìn)一步研究了氣相氫的轉(zhuǎn)移路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

紅柳林次煙煤（HLL），產(chǎn)地陜西省榆林市紅柳林煤礦。實(shí)驗(yàn)前將原煤研磨至100 目（150 μm）以下，于80 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，然后置于棕色瓶并存放在干燥器中保存待用。紅柳林煤的工業(yè)分析及元素分析見表1。甲基萘（1-MN）油由華誼集團(tuán)上海焦化有限公司提供。循環(huán)溶劑（SHCS）由神華煤制油公司上海研究院提供，其族組成分析見表2。其他試劑（分析純）均購自于上海泰坦科技股份有限公司。

表1紅柳林煤的元素分析和工業(yè)分析Table1Proximate and ultimate analysis of HLL

表2SHCS 族組成分析[9]Table2Group composition analysis of SHCS

1.2 測試與表征

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008 對原料煤進(jìn)行工業(yè)分析；采用德國Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀測定原料煤的元素組成，具體實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)樣量為50 mg，燃燒管溫度1150℃，還原管溫度850 ℃，精度為：碳、氫、氮、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≤0.1%。

采用法國SETARAM 公司的TG-DTA/DSC 熱綜合分析儀對原料煤進(jìn)行熱重分析。具體實(shí)驗(yàn)條件：檢測質(zhì)量5 mg±0.01 mg，N2作載氣，流量為60 mL/min，檢測初溫為室溫，升溫速率5 ℃/min。

采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀分析反應(yīng)后氣相產(chǎn)物中的H2、CO、CO2、C1～C4 的氣體濃度。H2檢測條件：N2作載氣，TDX-01 填充柱（活性炭填料），柱溫為60 ℃，熱導(dǎo)檢測器（TCD）溫度為65 ℃；CO、CO2和CH4檢測條件：He 作載氣，TDX-01 填充柱（活性炭填料），柱溫為60 ℃，TCD 溫度為65 ℃；C2～C4 檢測條件：N2作載氣，毛細(xì)管柱（Al2O3填料），柱溫為60～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，火焰離子檢測器（FID）溫度為200 ℃。

采用濰坊中特電子儀器有限公司的ZTWS-8A 型微量水分測定儀對液化產(chǎn)物中的水含量進(jìn)行測定。具體實(shí)驗(yàn)方法：首先稱取一定量的四氫呋喃溶劑，測定其水含量，再稱取適量液相產(chǎn)物溶于其中，測定混合溶液水含量，最后通過差減計(jì)算得到液相產(chǎn)物的水含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程及產(chǎn)率計(jì)算

本文所使用的Fe 催化劑（FC）、Fe-Na 催化劑（NCFC）見本課題組文獻(xiàn)[10-11]。

實(shí)驗(yàn)采用150 mL 高壓釜，具體流程如下：

（1）稱取一定質(zhì)量的煤樣和催化劑，催化劑按照Fe 元素占干燥無灰基煤質(zhì)量的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加入（未說明時均使用NCFC 催化劑）；

（2）將稱取好的煤、催化劑混合均勻，加入反應(yīng)釜底部，并加入相應(yīng)質(zhì)量的溶劑（溶劑與煤質(zhì)量比為1.5∶1）到反應(yīng)釜底部（未說明時溶劑為四氫萘（THN））；

（3）合上釜蓋，擰緊螺絲，檢查氣密性；

（4）用氫氣置換釜內(nèi)氣體3 次，隨后充氫氣至初始壓力；

（5）打開加熱電源，設(shè)定反應(yīng)溫度、攪拌速率，使反應(yīng)釜溫度升至設(shè)定的反應(yīng)溫度；

（6）當(dāng)反應(yīng)60 min 后，停止加熱；

（7）待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫，關(guān)閉攪拌開關(guān)，收集釜內(nèi)氣體進(jìn)行分析；

（8）打開釜蓋，用四氫呋喃對釜內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)行清理并收集于燒杯中。

液化產(chǎn)物分離流程如圖1 所示。

液化所得到的產(chǎn)物質(zhì)量的計(jì)算過程如下

其中mdaf、 mH2、 m′

圖1液化產(chǎn)物分離流程Fig.1Fractionation procedures of liquefaction products

2 結(jié)果與討論

2.1 紅柳林煤的熱解特性

圖2紅柳林煤熱失重曲線Fig.2TG/DTG curves of HLL coal

圖2 所示為紅柳林煤的熱失重曲線。由圖2 可知，隨著溫度從室溫升高至140 ℃，失重較為明顯。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至360 ℃附近時，失重速率開始提高；當(dāng)熱解溫度為430～460 ℃時，紅柳林煤熱失重速率較快；在445 ℃左右，熱失重速率達(dá)到最大值。由此可見，紅柳林煤溫和液化實(shí)驗(yàn)在370～450 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行較為合適。

2.2 反應(yīng)溫度對液化性能的影響

在氫氣初壓4 MPa、溶煤質(zhì)量比（溶劑和煤的質(zhì)量比，下同）1.5∶1 及催化劑添加量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）下考察了反應(yīng)溫度（370～450 ℃）對紅柳林煤液化性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3反應(yīng)溫度370～450 ℃范圍內(nèi)煤的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.3Coal conversion and products yield at 370—450 ℃

由圖3 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為370 ℃時，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別為63.49%和20.42%，此時有大量瀝青質(zhì)（瀝青烯和前瀝青烯的總和）生成，瀝青質(zhì)產(chǎn)率為36.93%，說明液化溫度達(dá)到370 ℃時，煤大分子結(jié)構(gòu)主要發(fā)生解聚生成瀝青質(zhì)。升高溫度至390 ℃，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別提高到71.07%和29.23%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率為34.19%。隨著溫度進(jìn)一步升高至430 ℃，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率不斷增大到81.52%和43.16%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率降低至27.10%。以上結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度從370 ℃不斷升高至390 ℃，煤大分子結(jié)構(gòu)解聚生成瀝青烯及前瀝青烯，并進(jìn)一步生成小分子油；隨著溫度進(jìn)一步升高到430 ℃，瀝青烯和前瀝青烯二次裂解反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，促進(jìn)了氣體和油產(chǎn)率的增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到450 ℃時，煤的轉(zhuǎn)化率略有下降，這可能是由于煤中的部分重質(zhì)產(chǎn)物發(fā)生結(jié)焦，說明當(dāng)氫初壓為4.0 MPa 時，紅柳林煤液化溫度為430 ℃較為合適。此外，在370～430 ℃溫度范圍內(nèi)，液化溫度對紅柳林煤溫和液化性能影響顯著，液化溫度的升高明顯促進(jìn)了瀝青質(zhì)加氫裂解生成小分子油產(chǎn)物。

2.3 氫氣初壓對液化性能的影響

在反應(yīng)溫度430 ℃，溶煤質(zhì)量比1.5∶1 及催化劑添加量1%時考察了氫氣初壓對紅柳林煤溫和液化性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4氫氣初壓變化對煤轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4Effect of initial H2 pressure on the coal conversion and yield of products

由圖4 可知，當(dāng)氫氣初壓為2.0 MPa（反應(yīng)壓力4.4 MPa）時，煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別為62.90%和31.23%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率和氣產(chǎn)率分別為22.63%和5.08%。隨著氫氣初壓增大至4.0 MPa（反應(yīng)壓力8.4 MPa），煤的轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率顯著提高，分別增加了18.62%和11.93%，達(dá)到了81.52%和43.16%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率和氣產(chǎn)率增加到27.1%和6.64%。這表明氫氣初壓的提高使H2在溶劑中的溶解度增加[12]，活性氫數(shù)量增多，從而使煤轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、瀝青質(zhì)產(chǎn)率和油產(chǎn)率增大。當(dāng)液化溫度為430 ℃時，隨著氫氣初壓從4.0 MPa（反應(yīng)壓力8.4 MPa）升高至6.0 MPa（反應(yīng)壓力11.9 MPa），煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別輕微增加至81.78%和43.52%；氫氣初壓進(jìn)一步增加至8.0 MPa（反應(yīng)壓力15.8 MPa）時，煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別輕微增加至83.91%和45.06%。此時，隨著氫氣初壓的增加，瀝青質(zhì)產(chǎn)率和氣產(chǎn)率變化不大。這表明當(dāng)液化溫度較低（430 ℃）時，反應(yīng)壓力升高至11.9 MPa及以上時對紅柳林煤液化性能無顯著影響。由于當(dāng)反應(yīng)壓力超過10 MPa 時，設(shè)備投資和操作費(fèi)用將大幅度增加[3]，所以當(dāng)反應(yīng)溫度為430 ℃時，氫氣初壓為4.0 MPa 較為合適。

2.4 催化劑和溶劑對液化性能的影響

在液化溫度430 ℃、溶煤比1.5∶1、氫氣初壓4.0 MPa、未添加催化劑以及不同催化劑（添加FC 時，同時加入助催化劑硫，硫、鐵原子數(shù)比為1.2∶1）作用下研究溶劑的供氫性能對紅柳林煤液化性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，以1-MN 為溶劑時，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別從未添加催化劑時的39.10%和9.18%升高到在FC 作用下的41.87%和11.16%以及NCFC 作用下的46.66%和12.56%。催化劑添加后，活性氫數(shù)量增多，但是由于1-MN 氫傳遞能力較弱，活性氫向煤的轉(zhuǎn)移受到了限制，故以1-MN 為溶劑時，催化劑對紅柳林煤液化性能無顯著影響。同時，圖5 還表明，以SHCS 為溶劑時，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別從未添加催化劑時的54.09%和17.03%升高到FC 作用時的65.18%和26.29%以及NCFC 作用時的73.81%和34.13%。在催化劑的作用下，催化劑活化氣相氫產(chǎn)生大量的活性氫，在SHCS 的作用下迅速傳遞并與煤產(chǎn)生的自由基相結(jié)合，使自由基碎片穩(wěn)定，煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率顯著提高。以四氫萘（THN）為溶劑時，與非催化條件相比，F(xiàn)C 作用下的煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率分別提高了4.68%和4.31%，NCFC作用下的煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率分別提高了7.74%和10.11%。在本實(shí)驗(yàn)所采用的3 種溶劑中THN 供氫性能最好，但催化劑加入之后煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的增量卻不是最多，可能是因?yàn)門HN 自身可以產(chǎn)生大量的活性氫，活性氫與煤產(chǎn)生的大多數(shù)自由基結(jié)合并使之穩(wěn)定。加入催化劑后，催化劑活化氣相氫產(chǎn)生大量活性氫，但是此時活性氫數(shù)量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定自由基碎片所需要的活性氫數(shù)量，故煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率增加較少。

圖5不同溶劑體系下催化劑對液化性能的影響Fig.5Effect of catalyst on liquidation in different solvent systems

到目前為止，關(guān)于煤液化過程中的氫轉(zhuǎn)移機(jī)理還未達(dá)成共識。Setsuo 等[13-14]認(rèn)為，催化劑活化氣相氫產(chǎn)生活性氫，活性氫進(jìn)入到溶劑中經(jīng)過溶劑的傳遞再與煤結(jié)合。Niu 等[15]認(rèn)為，催化劑活化氣相氫產(chǎn)生活性氫，然后活性氫直接與煤結(jié)合，不需要先進(jìn)入溶劑再通過溶劑進(jìn)行傳遞。圖5 所示煤在3 種溶劑下的液化性能表明活性氫自氣相氫中活化后先進(jìn)入溶劑再與煤相結(jié)合。此外，圖5 還表明，在不同溶劑中，NCFC 作用下的水產(chǎn)率比FC 作用下的水產(chǎn)率低，可能是因?yàn)閴A性Na 催化劑（NC）促進(jìn)了煤中含氧官能團(tuán)（如醚鍵和羰基）的大量水解，或者促進(jìn)了液化過程中的水煤氣變換反應(yīng)[16-18]。如圖6 所示，在NCFC作用下，CO 產(chǎn)率降低，CO2產(chǎn)率增加，證明了NC 促進(jìn)了液化過程中的水煤氣變換反應(yīng)。

圖6不同供氫溶劑體系下氣體產(chǎn)率及氫氣消耗量Fig.6Gaseous product yields and H2 consumption in different hydrogen donating capabilities

由圖6 所示不同供氫溶劑體系下氣體產(chǎn)率及氫氣消耗量可以看出，氣相產(chǎn)物均以C1～C4為主。同種溶劑時，NCFC 作用下的C1～C4產(chǎn)率最高，F(xiàn)C 和NCFC作用下的C1～C4產(chǎn)率均高于無催化劑作用下的C1～C4產(chǎn)率，這表明催化劑可以促進(jìn)煤的加氫裂解。此外，以SHCS 或1-MN 為溶劑時，無論是否有催化劑作用，C1～C4產(chǎn)率均高于以THN 為溶劑時C1～C4的產(chǎn)率，可能是因?yàn)樵谝夯^程中溶劑發(fā)生裂解生成了C1～C4。這表明溶劑在液化過程中可能發(fā)生異構(gòu)化、裂解、聚合反應(yīng)，導(dǎo)致溶劑質(zhì)量損失，使反應(yīng)前后溶劑質(zhì)量不平衡[19]。因此，液化過程中應(yīng)該選擇適宜的液化條件以避免溶劑的過度分解。

對比紅柳林煤在相同催化條件下的液化過程氫氣消耗量可知，以1-MN 為溶劑時氫氣消耗量最大，其次是以SHCS 為溶劑時，以THN 為溶劑時，液化過程氫氣消耗量最小。這可能是因?yàn)楣湫阅芎玫娜軇┳陨砜梢蕴峁└嗟幕钚詺鋪矸€(wěn)定煤產(chǎn)生的自由基，故氫氣消耗量較小。與未添加催化劑的液化過程相比，添加FC 后促進(jìn)了氣相氫的活化，因此，此時紅柳林煤液化過程的氫氣消耗量明顯增加。NCFC作用下，氫氣消耗量進(jìn)一步增加?？赡苁且?yàn)镹C與FC 之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了煤中大量含氧官能團(tuán)（如醚鍵、羰基）水解及煤中大分子結(jié)構(gòu)解聚[16,20]。因此，在NCFC 作用下，紅柳林煤產(chǎn)生的自由基與更多的活性氫相結(jié)合，導(dǎo)致氫氣消耗量進(jìn)一步增加。以上結(jié)果表明，催化劑在煤液化過程中的主要作用是促進(jìn)氣相氫的活化。

圖6 也表明，在實(shí)驗(yàn)所處的溫和液化條件下，氫氣消耗量最高為1.93%。NEDOL 工藝下神華煤加氫液化（465 ℃，18 MPa）、IGOR 工藝下先鋒褐煤加氫液化（470 ℃，30 MPa）的氫氣消耗量分別為6.1%、11.2%[3,19,21]，遠(yuǎn)高于紅柳林煤溫和液化過程的氫氣消耗量。此外，NEDOL 工藝下神華煤加氫液化時煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別達(dá)到89.7%和52.8%，IGOR 工藝下先鋒褐煤加氫液化時煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別達(dá)到97.5%和58.6%，均高于紅柳林煤溫和條件下的煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率。但是傳統(tǒng)煤的直接液化在高溫高壓下進(jìn)行，需要高昂的設(shè)備投資和操作費(fèi)用。

3 結(jié) 論

（1）低階煤溫和液化條件中壓力與溫度應(yīng)該相匹配，本文中紅柳林煤適宜的溫和液化條件為氫初壓為4.0 MPa（反應(yīng)壓力為8.4 MPa），液化溫度為430 ℃，此時煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別為81.52%和43.16%。在370～390 ℃范圍內(nèi)，溫度升高的主要作用是促進(jìn)煤的大分子結(jié)構(gòu)解聚；在390～430 ℃范圍內(nèi)，溫度升高的主要作用是促進(jìn)重質(zhì)產(chǎn)物二次裂解。

（2）在紅柳林煤溫和液化過程中，NCFC 催化活性高于FC。這是因?yàn)镹C 和FC 之間存在協(xié)同作用，NC 促進(jìn)了煤中含氧官能團(tuán)水解和大分子結(jié)構(gòu)解聚，使煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率增加，氫氣消耗量增加，水產(chǎn)率降低。所以，使用NCFC 可以有效促進(jìn)紅柳林煤溫和轉(zhuǎn)化。