雜化硅溶膠/有機硅低聚物復合透明超疏水涂層的制備及性能

呂 露， 王紹華， 易紅玲， 公維光， 林 珩， 鄭柏存,

（1. 華東理工大學化工學院，上海 200237；2. 上海建筑外加劑工程研究中心，上海 200231）

超疏水表面通常是指水的接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面[1]。超疏水表面在自清潔、防腐蝕、油水分離、流體減阻等方面具有巨大的潛在應用價值，因而吸引了科研工作者的廣泛興趣[2-5]。近年來，透明超疏水涂層因具有透光率高，對基材外觀影響小等特點，在光學器件、太陽能面板、汽車擋風玻璃、建筑玻璃外墻等材料上具有良好的應用前景，成為當前研究的熱點[6-9]。

構(gòu)建超疏水表面通常有兩個關(guān)鍵因素：一是具有較低的表面能[10]，二是表面具有一定的粗糙度[11]。另外，超疏水涂層還應具備較好的附著力和堅固性。如果涂層與基材的黏附不牢固，或者表面的粗糙結(jié)構(gòu)太脆弱，則容易被沖擊或磨損，將失去超疏水性能[12-13]。因此，開發(fā)具有優(yōu)異超疏水性能、良好附著力及堅固性的超疏水涂層成為當前研究的熱點。

Li 等[14]用二甲基二乙氧基硅烷（DEDMS）修飾氣相納米二氧化硅，采用噴涂的方式在基材表面得到了透明超疏水涂層。Zhao 等[2]用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和正硅酸乙酯（TEOS）修飾納米二氧化硅得到疏水納米二氧化硅分散液，交替涂覆水性聚氨酯和疏水納米二氧化硅分散液得到具有較高機械穩(wěn)定性的超疏水涂層。Xue 等[15]用含氟硅氧烷修飾納米二氧化硅，將其與羥基丙烯酸樹脂共混，涂布于基材表面得到具有較強附著力的超疏水涂層。Su等[16]合成了多孔二氧化硅微球，將其與聚二甲基硅氧烷（PDMS）共混，涂布于基材表面，焙燒后用含氟硅氧烷進行表面修飾，得到了耐磨的半透明的超疏水涂層。盡管添加聚合物或樹脂有助于提高涂層的附著力和堅固性，但也會在一定程度上降低涂層的透明性。通過簡單工藝制備兼具高透明度和良好耐久性的超疏水涂層材料仍是當前研究面臨的重要挑戰(zhàn)。

以TEOS 和六甲基二硅氮烷（HMDS）為硅源，通過溶膠-凝膠法制得含有氣相納米二氧化硅的雜化硅溶膠，將其與γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）與烷基硅氧烷制備的有機硅低聚物進行復合，制備得到具有良好附著力、堅固性以及高透明度的超疏水涂層。研究了制備工藝對復合涂層的超疏水性能、附著力及堅固性的影響，并對涂層的微觀結(jié)構(gòu)和透光率進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TEOS、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、二甲基二甲氧基硅烷（DMDES）、正辛基三乙氧基硅烷（NOTES）、全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）及無水乙醇（EtOH）均為分析純，購自泰坦科技有限公司；HMDS：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KH560：分析純，儀征天揚化工有限公司；濃鹽酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；親水氣相納米二氧化硅AEROSIL 200：原生粒徑約為12 nm，贏創(chuàng)德固賽特種化學（上海）有限公司；去離子水，自制；載玻片，帆船牌。

1.2 主要儀器與設備

超聲波清洗機：蘇州邁弘電器有限公司F-020型，40 kHz，120 W；接觸角測試儀：瑞典百歐林科技有限公司Attension Theta Flex2型；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：美國尼高力公司Nicolet6700型；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：德國ZEISS 公司GeminiSEM500型；紫外-可見分光光度計（UV-Vis）：美國PerkinElmer 公司Lambda950型。

1.3 實驗步驟

雜化硅溶膠的制備：稱取0.15 g 親水氣相納米二氧化硅，加入到25.50 g 無水乙醇中，超聲分散20 min。向氣相納米二氧化硅的乙醇分散液中加入2.00 g TEOS，在50 ℃下攪拌10 min，加入1.50 g HMDS，繼續(xù)攪拌30 min，加入6.00 g 去離子水，繼續(xù)反應6 h 得到雜化硅溶膠。

有機硅低聚物的制備：稱取28.67 g 無水乙醇，加入2.85 g MTES、1.88 g KH560、0.20 g1mol/L HCl、1.40 g 去離子水，50 ℃下攪拌反應3 h 得到有機硅低聚物。

涂層的制備：稱取3.00 g 雜化硅溶膠，加入15.00 g無水乙醇和0.30 g 有機硅低聚物，室溫下攪拌30 min，得到超疏水復合涂料。將清洗干凈的載玻片浸入其中，提拉成膜后放入105 ℃烘箱中干燥1 h，得到超疏水復合涂層。其他條件相同，涂料中不添加有機硅低聚物，得到雜化硅溶膠涂層。

1.4 性能表征

接觸角及滾動角測試：以去離子水為測試液體，分別取水滴體積為5 μL（接觸角測試時）和10 μL（滾動角測試時）。在樣品的不同位置選取5 個點，重復進行測試，取平均值作為測試值。

涂層附著力和堅固性測試[17-18]：將涂覆了超疏水復合涂層的載玻片豎直浸沒于去離子水中，超聲5 min，取出后放入105 ℃烘箱中干燥30 min。測試超聲處理前后涂層的接觸角。

透光率測試：采用紫外-可見分光光度計測試樣品的透光率，波長范圍為200～800 nm，掃描間隔為2 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相納米二氧化硅用量對雜化硅溶膠涂層疏水性能的影響

構(gòu)造一定的表面粗糙度有助于提高涂層的超疏水性能。本文通過混合氣相納米二氧化硅和TEOS水解縮合獲得的二氧化硅顆粒來構(gòu)建涂層表面的粗糙度，研究氣相納米二氧化硅與TEOS 的質(zhì)量比對雜化硅溶膠涂層疏水性能的影響，接觸角及滾動角測試結(jié)果如圖1所示。

圖1氣相納米二氧化硅與TEOS 質(zhì)量比對雜化硅溶膠涂層疏水性能的影響Fig.1Effect of mass ratios of nano-fumed silica to TEOS on hydrophobic properties of hybrid silica sol coatings

從圖1 中可以看出，未添加氣相納米二氧化硅時，制備的雜化硅溶膠涂層的接觸角為126°，滾動角為30°。隨著氣相納米二氧化硅與TEOS 的質(zhì)量比的增加，涂層的接觸角呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢，涂層的滾動角總體上逐漸減小直至平穩(wěn)。這可能是由于氣相納米二氧化硅加入后，溶膠中不同粒徑的二氧化硅堆積導致成膜后的表面粗糙度增大，使得涂層的接觸角上升，滾動角下降。從圖1 中還可以看出，當氣相納米二氧化硅與TEOS 的質(zhì)量比為0.075 時，涂層的接觸角達到166°，滾動角小于3°，達到超疏水狀態(tài)；繼續(xù)增加氣相納米二氧化硅與TEOS 的質(zhì)量比，接觸角變化幅度變小。

2.2 HMDS 用量對雜化硅溶膠涂層疏水性能的影響

保持氣相納米二氧化硅與TEOS 的質(zhì)量比為0.075，其他工藝條件不變，研究了HMDS 與TEOS 的質(zhì)量比對雜化硅溶膠涂層疏水性能的影響，接觸角和滾動角測試結(jié)果如圖2 所示。

圖2HMDS 與TEOS 質(zhì)量比對雜化硅溶膠涂層疏水性能的影響Fig.2Effect of mass ratio of HMDS to TEOS on hydrophobic property of hybrid silica sol coatings

從圖2 可以看出，隨著HMDS 與TEOS 的質(zhì)量比的增加，涂層的接觸角先增大后趨于穩(wěn)定，滾動角先減小后趨于平緩，當HMDS 與TEOS 的質(zhì)量比為0.75 時，涂層的接觸角達到166°。這是因為HMDS作為疏水改性劑能將二氧化硅表面羥基修飾為甲基，降低涂層的表面能，使得涂層的接觸角升高，滾動角下降。隨著HMDS 與TEOS 的質(zhì)量比增加，二氧化硅表面的硅羥基大部分被甲基取代，涂層的表面自由能變化較小，對涂層接觸角和滾動角的影響減小，此后再繼續(xù)增加HMDS 與TEOS 的質(zhì)量比，對超疏水性能影響不大，因此，HMDS 與TEOS 的質(zhì)量比為0.75 時較為合適。

2.3 KH560 用量對復合涂層性能的影響

雖然雜化硅溶膠涂層達到了超疏水性能，但是二氧化硅表面羥基大部分被甲基取代，與玻璃基材的附著力較差，不利于實際的應用。因此，采用KH560和烷基硅氧烷制備的有機硅低聚物來提高涂層的附著力。烷基硅氧烷首先選用MTES，固定MTES 的物質(zhì)的量不變，研究KH560 與MTES 物質(zhì)的量之比不同時制備的有機硅低聚物對復合涂層性能的影響。用超聲波對涂層接觸角的影響來評價涂層與基材間的附著力以及涂層結(jié)構(gòu)的堅固性。超聲波的空化作用會對涂層進行撞擊、剝離，使得涂層被剝離或結(jié)構(gòu)被破壞，導致涂層的疏水性下降和接觸角減小[17]。超聲處理前后的接觸角測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3KH560 與MTES 的物質(zhì)的量之比對復合涂層性能的影響Fig.3Effect of molar ratio of KH560 to MTES on properties of composite coatings

從圖3 可以看出，當不加入KH560 時，單純的MTES 在酸催化下得到的有機硅低聚物制備的復合涂層的初始接觸角為166°，超聲后的接觸角降為92°，說明絕大部分的涂層被超聲剝離或破壞，復合涂層的附著力和堅固性較差。隨著KH560 物質(zhì)的量的增加，超聲前，復合涂層的接觸角變化不大；超聲后接觸角逐漸增大，這說明有機硅低聚物對復合涂層的附著力和堅固性有明顯提高。當KH560 與MTES的物質(zhì)的量之比達到0.75 時，超聲前，接觸角開始明顯下降，超聲后接觸角也有所下降。這可能是KH560用量過多時導致制備的有機硅低聚物環(huán)氧官能團含量較高，親水性增加導致復合涂層接觸角下降。從圖3 還可以看出，當KH560 與MTES 的物質(zhì)的量之比為0.50 時，超聲前接觸角為165°，超聲后接觸角為138°，相對于不加入KH560 時超聲后的接觸角（92°）提高了50%，該復合涂層不僅能保持較高的接觸角，而且附著力和堅固性也較好。

2.4 烷基硅氧烷種類對復合涂層性能的影響

保持KH560 與烷基硅氧烷（TEOS、MTES、DMDES、NOTES、PFOTES）的物質(zhì)的量之比為0.50，在其他工藝條件不變的情況下，研究了烷基硅氧烷種類對復合涂層性能的影響，涂層超聲處理前后的接觸角測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4烷基硅氧烷種類對復合涂層性能的影響Fig.4Effect of different alkyl siloxanes on properties of composite coatings

從圖4 可以看出，當烷基硅氧烷為TEOS 時，制得的復合涂層初始接觸角低于其他烷基硅氧烷制備的復合涂層的初始接觸角，其原因可能是TEOS 為四官能度硅氧烷，水解得到的有機硅低聚物羥基較多，提高了復合涂層的親水性，導致初始接觸角有所降低。PFOTES 制備得到的復合涂層初始接觸角最高達到169°，這是因為含氟硅氧烷能夠進一步降低復合涂層的表面能，提升疏水性，但是超聲后其接觸角最小，因為PFOTES 的長鏈烷基不利于其與基材的結(jié)合。MTES 制備的復合涂層初始接觸角較高，說明復合涂層的附著力和堅固性較好。因此，選擇MTES與KH560 合成有機硅低聚物。

2.5 有機硅低聚物的添加量對涂層性能的影響

保持KH560 與MTES 的物質(zhì)的量之比為0.50，在其他工藝條件不變的情況下，研究了有機硅低聚物的添加量（以有機硅低聚物與雜化硅溶膠質(zhì)量比表示）對復合涂層性能的影響，涂層超聲前后的接觸角測試結(jié)果如圖5 所示。

圖5有機硅低聚物添加量對復合涂層性能的影響Fig.5Effect of adding amount of organsilicon oligomer on properties of composite coatings

從圖5 可以看出，當有機硅低聚物的添加量為0 時，涂層的初始接觸角為166°，涂層經(jīng)過超聲后接觸角僅有90°。隨著有機硅低聚物添加量的增加，在一定范圍內(nèi)，涂層的初始接觸角基本不變，但超聲后接觸角顯著增加，這說明有機硅低聚物明顯提高了復合涂層的附著力和堅固性。當有機硅低聚物與雜化硅溶膠質(zhì)量比為0.100 時，涂層的初始接觸角變化不大，超聲后接觸角達到最高。繼續(xù)提高有機硅低聚物的添加量，初始接觸角和超聲后接觸角都有所下降。因此，有機硅低聚物與雜化硅溶膠的最佳質(zhì)量比為0.100。

2.6 紅外光譜分析

氣相納米二氧化硅、雜化硅溶膠、有機硅低聚物和復合涂層的紅外光譜分析結(jié)果如圖6 所示。

圖6氣相納米二氧化硅（a）、雜化硅溶膠（b）、KH560（c）和有機硅低聚物（d）的紅外光譜圖Fig.6FT-IR spectra of nano-fumed silica (a), hybrid silica sol(b), KH560 (c) and organosilicon oligomer (d)

從圖6 可以看出，與氣相納米二氧化硅譜線（a）相比，經(jīng)過HMDS 修飾的雜化硅溶膠譜線（b）在3401cm?1處的?OH 吸收峰明顯減少，且在2961cm?1和1254cm?1處出現(xiàn)了屬于?CH3中C?H 的伸縮振動吸收峰，在846 cm?1處出現(xiàn)了Si?CH3鍵的振動吸收峰，這說明雜化硅溶膠中的二氧化硅表面成功修飾了?CH3[18]。在KH560 的譜線（c）中，910 cm?1處出現(xiàn)了明顯的環(huán)氧基團特征吸收峰[19]，2961cm?1附近的吸收峰為C?H 的伸縮振動吸收峰，1196cm?1處吸收峰為Si?O?CH3中的Si?O 振動吸收峰。相比于譜線c，譜線d 中1093cm?1附近出現(xiàn)了寬而強的Si?O?Si 鍵的吸收峰，1196cm?1處Si?O?CH3中的Si?O 振動吸收峰明顯減弱，說明KH560 和MTES發(fā)生了水解縮聚反應，得到了含有環(huán)氧基團的有機硅低聚物[20-21]。

2.7 涂層表面形貌分析

分別對未添加氣相納米二氧化硅、氣相納米二氧化硅與TEOS 質(zhì)量比為0.075 時的雜化硅溶膠涂層、有機硅低聚物與雜化硅溶膠質(zhì)量比為0.100 時的復合涂層進行了掃描電鏡測試，涂層表面微觀形貌測試結(jié)果如圖7 所示。

由圖7（a）～（b）可以看出，未添加氣相納米二氧化硅的雜化硅溶膠涂層表面均勻平整，顆粒尺寸較為均一，沒有明顯的粗糙結(jié)構(gòu)。由圖7（c）～（d）可以看出，雜化硅溶膠涂層表面存在大量氣相納米二氧化硅和TEOS 水解縮合生成的納米二氧化硅堆疊形成的微-納米復合的突起階層結(jié)構(gòu)，且存在一定的孔隙結(jié)構(gòu)。當液滴與涂層接觸時，由于液體表面張力的存在，液體難以滲入微小的孔隙中，因此孔隙中可以截留一定量的空氣，接觸界面由氣-液-固三相界面構(gòu)成，符合Cassie-Baxter 模型[22]。這種復合的微-納米階層結(jié)構(gòu)提高了表面的粗糙度，同時雜化硅溶膠的二氧化硅表面被甲基化修飾，具有較低的表面能從而實現(xiàn)超疏水性能。如圖7（e）～（f）所示，添加了有機硅低聚物的復合涂層，由于聚合物的包裹填充，表面微-納米復合的階層結(jié)構(gòu)比單純雜化硅溶膠涂層的階層結(jié)構(gòu)有所減少，但仍然具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)和微-納米階層結(jié)構(gòu)來滿足超疏水性能所需的粗糙度。

圖7雜化硅溶膠涂層和復合涂層的SEM 圖Fig.7SEM images of hybrid silica sol coatings and composite coatings

2.8 透光率測試

對雜化硅溶膠涂層和復合涂層的透光率進行了測試，結(jié)果如圖8 所示。

由圖8（a）可以看出，隨著有機硅低聚物添加量的增加，復合涂層的透光率降低；在550 nm 波長下，未添加有機硅低聚物的雜化硅溶膠涂層的透光率為89.6%；有機硅低聚物與雜化硅溶膠質(zhì)量比為0.100的樣品透光率為85.4%，后者相對于前者僅下降了4.2%。從圖8（b）可以直觀地看到，水滴在未處理的載玻片上基本完全鋪展；涂有復合涂層的載玻片有明顯的超疏水效果，水滴在玻璃上呈球狀，且玻璃仍然具有良好的透明度。

圖8涂層UV-Vis 光譜圖（a）；普通載玻片和涂有復合涂層的載玻片的照片（b）Fig.8UV-Vis spectra of coatings (a); Photograph of the bare glass and the coated glass (b)

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠-凝膠法，以氣相納米二氧化硅、TEOS 和HMDS 為原料制備雜化硅溶膠，當氣相納米二氧化硅與TEOS 的質(zhì)量比為0.075，HMDS 與TEOS的質(zhì)量比為0.75 時，雜化硅溶膠涂層接觸角為166°，滾動角小于3°，達到超疏水性能。

（2）采用KH560 和烷基硅氧烷制備有機硅低聚物以提高復合涂層的附著力和堅固性。當烷基硅氧烷采用MTES，且KH560 與MTES 的物質(zhì)的量之比為0.50 時，復合涂層的效果最好，接觸角達到165°，涂層的接觸角受超聲處理的影響最小。

（3）制備的雜化硅溶膠涂層和復合涂層表面具有大量微-納米復合的階層結(jié)構(gòu)，且存在一定的孔隙；當有機硅低聚物與雜化硅溶膠的質(zhì)量比為0.100 時，制備的復合涂層仍具有較高的透明度，在550 nm 波長下的透光率達85.4%。