石化企業(yè)VOCs治理技術(shù)及效果研究

申屠靈女

(中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510726)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸汽壓較大(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于13.33 Pa)、沸點(diǎn)較低、分子量較小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物[1]。通常分為非甲烷碳?xì)浠衔?簡(jiǎn)稱NMHCs，如烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴)、含氧有機(jī)化合物(如醛、酮、醇、醚、酯、酚等)、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類[2]。VOCs是造成臭氧和二次氣溶膠污染的重要前體物。大量的VOCs排放到大氣中，在紫外線的作用下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，與一次污染物混合形成光化學(xué)煙霧污染[3]。光化學(xué)煙霧對(duì)人體的健康，動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)發(fā)育造成巨大的危害[4]。不少VOCs，如甲醛、苯系物等都具有一定的致畸致癌性[3, 5-6]。珠三角某煉油廠裝置區(qū)2017年的VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，煉油廠10大典型裝置的VOCs致癌風(fēng)險(xiǎn)水平較高，各裝置的1,3-丁二烯、苯、乙苯、氯甲苯、1,2-二氯丙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲醛和乙醛存在明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)[7]。

石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷、油品儲(chǔ)運(yùn)銷等行業(yè)(以下簡(jiǎn)稱重點(diǎn)行業(yè))是我國(guó)VOCs重點(diǎn)排放源。溶劑使用源和工藝過程源在2017年威海市VOCs的總排放量中占比達(dá)到32.7%和15.7%[8]。為了減少VOCs的排放，進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量，需要加強(qiáng)重點(diǎn)行業(yè)VOCs綜合治理。

2010年5月，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布的《環(huán)境保護(hù)部門關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知》(國(guó)辦發(fā)〔2010〕33號(hào))首次從國(guó)家的層面提出了開展VOCs 防治工作的重要性和緊迫性。2014年12月，生態(tài)環(huán)境部組織編制并印發(fā)了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)〔2014〕177號(hào))，大力推進(jìn)石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物污染治理。2019年6月，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》的通知(環(huán)大氣〔2019〕53號(hào))，以提高VOCs治理的科學(xué)性、針對(duì)性和有效性。

但目前，重點(diǎn)行業(yè)VOCs的治理工作仍然存在一定的問題。VOCs成分復(fù)雜，排放來源多樣。VOCs治理技術(shù)不成熟，現(xiàn)有的治理技術(shù)針對(duì)性弱，治理設(shè)施設(shè)備簡(jiǎn)易低效，缺乏不同VOCs治理技術(shù)的有效性評(píng)估。本研究旨在綜述不同VOCs治理技術(shù)及其在某石化企業(yè)的實(shí)際應(yīng)用，以VOCs排放達(dá)標(biāo)情況來評(píng)估治理技術(shù)的有效性。

1 VOCs治理技術(shù)及其工程應(yīng)用

按照VOCs廢氣去向，當(dāng)前的VOCs治理技術(shù)可以分成兩大類，即回收技術(shù)和去除技術(shù)，或者是兩種技術(shù)的組合。去除技術(shù)又可以分成吸附技術(shù)、氧化技術(shù)、等離子技術(shù)、光催化技術(shù)和微生物技術(shù)。而回收技術(shù)則可以分成吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)和膜分離技術(shù)[9]。

企業(yè)目前主要實(shí)施了36個(gè)VOCs治理項(xiàng)目，可以達(dá)標(biāo)的治理項(xiàng)目25個(gè)，占比69.4%；難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)治理效果不穩(wěn)定的項(xiàng)目4個(gè)，占比11.1%，后續(xù)經(jīng)提標(biāo)改造焚燒治理后全部達(dá)標(biāo)；不能達(dá)標(biāo)未能達(dá)到設(shè)計(jì)要求的項(xiàng)目3個(gè)，占比8.3%，后續(xù)經(jīng)提標(biāo)改造焚燒治理后全部達(dá)標(biāo)；用于改善作業(yè)環(huán)境設(shè)施相對(duì)簡(jiǎn)單的項(xiàng)目3個(gè)，占比8.3%；治理設(shè)施未完善項(xiàng)目1個(gè)，占比2.8%。綜合分析已實(shí)施的VOCs治理項(xiàng)目廢氣排放情況，對(duì)現(xiàn)階段有效的VOCs治理技術(shù)進(jìn)行概況。

1.1 氧化技術(shù)

1.1.1 焚燒法

焚燒法是一種治理VOCs的有效方法，其基本反應(yīng)方程式是：VOCs+ O2→CO2+ H2O。在企業(yè)的VOCs治理設(shè)施中，排放出來的VOCs廢氣與氧氣充分反應(yīng)，生成二氧化碳和水。一般來說，焚燒法對(duì)VOCs治理較為徹底，不易造成二次污染，成本相對(duì)較低[10]。

在某企業(yè)的25個(gè)可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的VOCs治理項(xiàng)目中，有20個(gè)項(xiàng)目終端處理均采用送加熱爐焚燒或送低壓瓦斯系統(tǒng)回收處理做燃料，VOCs去除率達(dá)到99.9%，對(duì)后續(xù)加熱爐和瓦斯系統(tǒng)未造成明顯影響，加熱爐出口指標(biāo)達(dá)標(biāo)，均取得良好的處理效果。但在方案設(shè)計(jì)時(shí)需要充分考慮VOCs的濃度及相應(yīng)的安全措施，以防出現(xiàn)前端收集設(shè)施出現(xiàn)超壓、爆炸等安全風(fēng)險(xiǎn)。

1.1.2 UV高級(jí)氧化法

UV高級(jí)氧化法是近年來興起的VOCs治理技術(shù)，其基本原理為：在紫外光高級(jí)氧化的VOCs凈化設(shè)施內(nèi)，設(shè)施產(chǎn)生的高能紫外線與空氣、TiO2反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧、羥基自由基等強(qiáng)氧化劑，隨后這些強(qiáng)氧化劑和VOCs發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得大分子VOCs斷裂城小分子化合物，或者完全礦化生成二氧化碳和水[11]。一般來說，UV高級(jí)氧化法對(duì)VOCs治理基本能達(dá)到處理要求，但是維護(hù)成本相對(duì)較高，需要定期更換設(shè)備配件。

在某企業(yè)的VOCs治理項(xiàng)目中，對(duì)煉油堿渣罐頂氣采用了“堿洗+O3/UV/催化劑組合的高級(jí)氧化+活性炭”工藝技術(shù)，初期治理達(dá)到處理效率90%的要求，但特殊UV燈管和催化劑的更換費(fèi)用高、成套設(shè)備維修困難，基本處于停運(yùn)狀態(tài)。后續(xù)提標(biāo)改造對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行氮封密閉改造收集廢氣進(jìn)入瓦斯系統(tǒng)回收處理后做燃料，現(xiàn)場(chǎng)異味明顯得到改善。

1.2 冷凝技術(shù)

冷凝技術(shù)的基本原理是：利用有機(jī)物在不同溫度和壓力條件下的飽和度不同的物理性質(zhì)，對(duì)VOCs廢氣中各組分進(jìn)行分離回收[9]。冷凝技術(shù)對(duì)VOCs治理能對(duì)VOCs中部分油氣進(jìn)行回收利用。但是總體來說，對(duì)VOCs治理效果一般，而且冷凝設(shè)備的維護(hù)成本相對(duì)較高，能耗較大。

在某企業(yè)的VOCs治理項(xiàng)目中，對(duì)化工汽車裝車臺(tái)油氣回收系統(tǒng)通過冷凝+活性炭變壓吸附工藝處理，試運(yùn)行期間出口非甲烷總烴合格率為58.33%，甲苯、苯合格率為91.67%，二甲苯合格率為100%；后續(xù)經(jīng)調(diào)整裝車負(fù)荷和速度和一級(jí)、二級(jí)冷凝的參數(shù)，出口各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

1.3 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)的基本原理是：利用吸附劑的物理性質(zhì)(比如較大的比表面積)，將VOCs廢氣吸附在吸附劑的表面，從而達(dá)到VOCs廢氣排放濃度的要求[12]。最常見的吸附劑是廉價(jià)易得的活性炭。吸附技術(shù)對(duì)VOCs治理基本能達(dá)到處理要求，并且具有成本低的優(yōu)勢(shì)，但是仍然需要對(duì)吸附劑的吸附能力進(jìn)行實(shí)時(shí)評(píng)估，保證吸附能力。

在某企業(yè)的VOCs治理項(xiàng)目中，有多處采取了活性炭吸附工藝，常常與冷凝、吸收技術(shù)等進(jìn)行聯(lián)用。其中在儲(chǔ)罐罐頂氣油氣回收中，采用了“冷柴油吸收+活性炭變壓吸附”技術(shù)，經(jīng)過調(diào)整后VOCs排放基本穩(wěn)定，但是未來可能會(huì)存在問題：較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后吸附單元能力下降，出口非甲烷總烴及苯不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。根據(jù)某企業(yè)的采用活性炭吸附技術(shù)的VOCs治理項(xiàng)目成效，僅僅采用吸附、冷凝和吸收技術(shù)，不加以焚燒等氧化技術(shù)時(shí)，廢氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)經(jīng)提標(biāo)改造經(jīng)回收處理后的廢氣進(jìn)入加熱爐焚燒徹底解決問題，綜合處理效率達(dá)到99%以上。

1.4 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)的基本原理是：VOCs廢氣溶于吸收溶液中，或者VOCs與吸收溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低VOCs廢氣排放濃度。吸收技術(shù)與吸附技術(shù)的差異是，吸收技術(shù)一般利用的是液體溶液或者根據(jù)相似相容性選擇易吸收的油品，目的是將VOCs從氣態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)。吸收技術(shù)對(duì)于VOCs的處理效果一般。

在某企業(yè)的VOCs治理項(xiàng)目中，對(duì)火車裝車臺(tái)油氣回收系統(tǒng)采用了“冷柴油吸收+活性炭吸附+真空解析+吸收回收”工藝技術(shù)，能夠達(dá)到《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20950-2007)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)的要求，VOCs去除效率達(dá)到95%～99%。

1.5 微生物技術(shù)

微生物技術(shù)主要是利用微生物代謝來降解VOCs，將其完全降解為無機(jī)物和水，或者將其轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)[10]，從而達(dá)到降低VOCs廢氣排放濃度的治理效果。微生物技術(shù)對(duì)于VOCs的處理基本能達(dá)到排放要求，而且具備處理成本較低的優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際工程中應(yīng)用主要用于廢氣濃度較低的較多。

在某企業(yè)的VOCs治理項(xiàng)目中，有多處采取了微生物技術(shù)，主要用于廢水處理過程生化處理部分密閉回收VOCs濃度較低的廢氣，并且也會(huì)和其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用。對(duì)污水生化處理收集廢氣臭氣治理裝置采用了“堿洗+生物濾池+活性炭吸附”工藝技術(shù)，入口廢氣VOCs濃度在50～300 mg/m3之間，裝置日常運(yùn)行過程比較穩(wěn)定，安全可靠，運(yùn)行效果較好，特別是對(duì)氣量大濃度低的廢氣處理有較好的效果。

2 結(jié) 論

本研究探討不同VOCs治理技術(shù)的有效性結(jié)論如下：

(1)焚燒法是目前VOCs治理技術(shù)最為有效的方法，在VOCs治理項(xiàng)目終端采用焚燒法或者回收進(jìn)低壓瓦斯系統(tǒng)能夠降低VOCs排放濃度。但在方案設(shè)計(jì)時(shí)需要充分考慮VOCs的濃度及相應(yīng)的安全措施，以防出現(xiàn)前端收集設(shè)施出現(xiàn)超壓、爆炸等安全風(fēng)險(xiǎn)。

(2)微生物技術(shù)對(duì)氣量大濃度低的VOCs廢氣的治理有較好的效果，可以在VOCs治理項(xiàng)目針對(duì)性地采用；

(3)相比焚燒法和微生物技術(shù), 其他VOCs治理技術(shù)均有一定的劣勢(shì)。