土壤中重金屬元素檢測方法研究進展

劉海明，李 立

(自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，廣東省放射性與三稀資源利用重點實驗室，廣東 韶關(guān) 512026)

重金屬離子的光譜檢測方法有多鐘，其中原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、X 射線熒光光譜較為常見。這些檢測方法具有較低的檢出限、較高的精密度、較寬的線性范圍、可多元素同時測定等優(yōu)點，廣泛應用于水質(zhì)、土壤檢測等領(lǐng)域[1-4]，是目前公認有效的元素分析方法。本文結(jié)合實際，闡述了土壤中重金屬離子多種檢測方法。

1 光譜檢測法

光譜法主要是利用光學類的檢測設備來分析土壤中的離子及元素成分，在土壤重金屬污染檢測中較為常見。雖然這種檢測方法可用于不同類型的土壤，操作相對簡單，也可將重金屬離子的類型進行高效的分析和分類，但在實際檢測中，仍然存在一定的問題，需要不斷地調(diào)整、完善與進步[5]。

1.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)，具有選擇性好、儀器裝置簡單、操作方便的優(yōu)點，是土壤中重金屬元素的首選定量方法[6]。常用的原子吸收光譜法包括火焰原子吸收法(Flame Atomic Adsorption Spectrometry,FAAS)和石墨爐原子吸收法(Graphite Furnace-Atomic Adsorption spectrometry,GF-AAS)。雖然FAAS是金屬元素測定中的常規(guī)方法，但往往需要樣品富集來提高其靈敏度，如固相萃取法、溶劑萃取法、微柱富集法等等。焦二虎[7]采用石墨爐原子吸收法測定土壤中鉛、鎘、鈷、銻、鈹?shù)仍?，用混合酸微波消解土壤樣品，改進基體劑，得到各元素的檢出限最低為0.06 μg/g，而樣品加標回收率為100%；劉香英等[8]采用的原子吸收法測定土壤樣品中銅、鋅、鉻、鉛、鎘和鎳6種重金屬元素，采用混合酸全量分解，將消解溫度控制在140 ℃，Cd元素的檢出限低到 0.1 μg/g。

1.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spcetromtry,AFS)是一種測定原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射光譜的分析方法，具有譜線簡單，靈敏度高，能多種元素同時測量的優(yōu)點，但易被散射光和熒光猝滅效應影響，在測量復雜基體和含量的高試樣目前還不算成熟，近年來研究者經(jīng)常與氫化物 (AG)聯(lián)用來測定復雜樣品中的金屬元素。徐歡[9]采用微波消解法進行測量土壤中的汞元素，樣品中汞元素平均含量可達到0.016 mg/kg。陳惠娟等[10]利用該方法測定土壤中的鉛，采用混合酸進行全消解，得到相對標準偏差為2.3%～4.7%范圍內(nèi)。宋尚[11]利用快速微波消解法得出土壤中的重金屬含量顯著降低，對比發(fā)現(xiàn)基本上解決了傳統(tǒng)測定方法中土壤中的重金屬含量殘差高的問題。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染元素主要有Cd、Cu、Pb、Zn、As，重金屬元素的研究與土壤的污染治理已經(jīng)成為當前相關(guān)領(lǐng)域研究的重點及熱點。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定土壤中重金屬元素發(fā)展較快的無機痕量元素分析技術(shù)。

在不同的元素檢測技術(shù)中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)由于檢測限低、線性范圍寬、多元素和同位素檢測能力強等優(yōu)點，被廣泛應用于微量元素的測定。陳娜等[12]利用電熱板加熱處理技術(shù)，對土壤樣品進行酸消解后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定其中重金屬鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素的含量，鉛的檢出限為1.13 mg/kg，檢出下限為4.52 mg/kg，相對誤差為4.75%～12.6%，相對標準偏差(RSD) 1.93%～4.04%。朱聰玲等[13]利用混合酸電熱消解體系，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定土壤中的9種重金屬元素，其相對標準偏差的范圍在0.5%～6.2%之間，其中Pb、Zn、Mn、Ni、Ba、V6種元素的加標回收率高達80%以上。鎘和鉬加標回收率小于70%。劉建軍等[14]用 ICP-MS 檢測土壤中的多種重金屬元素，測定相對標準偏差小于5%，并發(fā)現(xiàn)可以滿足多元素同時測定，與以往樣品的微波消解法相比，具有耗時短效率高，能適用于大批量樣品分析。

原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合以及等離子質(zhì)譜法這些方法雖然在土壤的分析中起到了很好的作用，但這些檢測方法需要進行強酸消解前處理，且檢測時間長，會產(chǎn)生二次污染。

2 X射線熒光光譜法

由于每個元素都有與多個強度的多個峰值相關(guān)的一套獨特的能級，所以每個元素都會產(chǎn)生不同于其它元素的熒光光譜[15]，因此，X射線熒光光譜法(XRF)在土壤重金屬離子的測量方面顯得尤為重要非，可以非常輕松地確定土壤樣品中各元素的組成。劉江斌等[16]采用X射線熒光光譜法對土壤中的36中組分同時進行檢測，效果明顯，最低檢出限達0.01 mmol/L;陸安祥等[17]利用X射線熒光光譜測定土壤重金屬元素鉻、銅、鉛、鋅和砷的含量，實驗結(jié)果表明X射線熒光檢測法對重金屬離子的檢測有較高的準確度與精密度，驗證了該方法對土壤中重金屬元素檢測方面的可行性。賈立宇[18]將土壤進行粉末壓片，利用X射線熒光光譜法測定土壤樣品中Pb，As，Zn，Cu，Ni，Cr元素，發(fā)現(xiàn)利用該方法樣品制備簡單、成本低，各項技術(shù)指標良好。陳素蘭等[19]利用X熒光法測定土壤樣品中鉛的不確定度研究發(fā)現(xiàn)，去除儀器，制樣以及標準物的影響，發(fā)現(xiàn)該方法是一種不錯土壤重金屬檢測方法。Yasuhiro Shibata等[20]采用粉末壓片法，利用X射線熒光光譜法檢測土壤中鉻、砷、硒、鎘、汞和鉛的含量，發(fā)現(xiàn)該方法在準確度與精準度上滿足要求。Terzano R，Al Chami Z 等[21]采用X射線熒光光譜法分析含有重金屬污染的土壤中的Zn元素，發(fā)現(xiàn)了該元素在植物中的分布規(guī)律。Feret等[22]利用X射線衍射和X射線熒光光譜聯(lián)用的技術(shù)測定土壤中的Si元素，收到很好的效果。

X熒光射線檢測土壤中的重金屬具有成本低，可同時分析多元素[23]，可快速監(jiān)測與篩查以及對土壤重金屬污染預警的優(yōu)點，適合于多樣品大規(guī)模的檢測[24]，在土壤重金屬污染和農(nóng)產(chǎn)品檢測分析中應用較為廣泛，可以對主要重金屬污染元素進行及時檢測[25]。

3 激光誘導擊穿光譜法

激光誘導擊穿光譜(Laser induced breakdown Spectroscopy，LIBS)，是一種在原子發(fā)射光譜學的基礎上建立的物質(zhì)定性定量分析技術(shù)。作用原理是在待測樣品上聚焦高強度的激光脈沖，從而產(chǎn)生等離子體激發(fā)態(tài)的原子、離子及自由電子向下躍遷產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，部分能量通過收集以光的形式輻射出來的光譜信號，對光譜強度和位置信息進行分析，達到對樣品進行定性和定量分析。

郭睿等[26]采用雙脈沖激光誘導擊穿光譜(DP-LIBS)對5種不同濃度重鉻酸鉀的土壤樣本進行分析，得到Cr元素的檢出限為15.68 μg/g，得到檢測限僅為單脈沖沖擊1/2。許洪光等[27]利用激光穿透技術(shù)，測定了不同濃度下土壤中微量元素Pb，得到Pb元素的檢出限36.6 μg/g。吳文韜等[28]利用傅里葉分析的方法研究激光誘導擊穿光譜數(shù)據(jù)，得出土壤中Cu元素的檢測限為44 mg·kg-1，測量相對誤差控制在10%以內(nèi)。黃基松等[29]研究發(fā)現(xiàn)，利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)測量重金屬Cr和Sr，相對標準偏差(RSD)分別減小到9.02%和10.5%,檢出限分別為25.3和15.2 μg·g-1。陳巧玲等[30]研究發(fā)現(xiàn)元素Ba、Mn的相對標準偏差分別為9.0%和10.24%，元素Zn、Ni、Pb相對誤差為7%。

由于環(huán)境和地域不同，重金屬的污染程度也不相同，傳統(tǒng)的測試方法，如高效液相色譜法、電感耦合等離子體技術(shù)、X射線熒光法、原子吸收和發(fā)射光譜法這些常規(guī)的方法，雖然也可以對土壤樣品中的重金屬進行探測，但是前期需要將土壤樣品進行處理，制備過程十分繁瑣復雜[31]。相比之下，前期不需要對樣品進行繁瑣的化學處理、分析簡便、快速、多元素可以同時檢測，可實現(xiàn)遠程、實時、在線快速探測土壤樣品中的微量元素，激光誘導擊穿光譜技術(shù)顯示出其獨特的優(yōu)點[32]，該技術(shù)的不足之處是激光光源的穩(wěn)定性和可靠性難以保證、定量分析的準確性、樣品的基質(zhì)效應、背景信號干擾、信噪比較低等[33]。

4 結(jié) 語

土壤重金屬的污染情況已經(jīng)引起了有關(guān)學者和專家的廣泛重視，但傳統(tǒng)化學測試方法存在樣品制備過程復雜繁瑣[34]、對有毒有害樣品的檢測困難，對樣品需求量大且實驗過程被測物質(zhì)易被破壞等弊端。X射線熒光法雖然可以多元素同時分析，具有分析速度快，成本低等優(yōu)點，適合于大量樣品的現(xiàn)場檢測，但具有分析誤差較大，難于分析微量元素的缺點。激光誘導擊穿光譜技術(shù)不僅可以用來檢測物質(zhì)材料、分析痕量元素，同時在環(huán)境監(jiān)測、食品安全、臨床診斷、深海探測以及軍事太空等領(lǐng)域都有廣泛的應用前景，但該方法的穩(wěn)定性和可靠性、定量的準確性較差也是對檢測方法發(fā)展的制約，相信在以后的發(fā)展中，會逐漸克服以上困難，成為一種主流的檢測方法。