金屬離子對電極箔擴面腐蝕影響的研究進(jìn)展*

陳文蓮，謝 悅，沈梓涵，李健華，伍婉瑩，馮智源，盧銘洛，楊富國

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000)

隨著世界電子工業(yè)的突飛猛進(jìn)，使鋁電解電容器朝著小型化、片式化、中高壓大容量、低成本和高頻低阻抗的方向發(fā)展。中高壓鋁電解電容器用陽極箔的比容是制約電容器體積的關(guān)鍵所在[1]。除了鋁箔本身質(zhì)量外，對于鋁電解電容器用陽極箔，除了工藝參數(shù)外，添加微量金屬離子是獲得高比容、高強度腐蝕箔的主要環(huán)節(jié)之一。

本文介紹了鋁電解電容器用陽極箔的國內(nèi)外研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢，詳細(xì)闡述了鋁電解電容器用陽極箔的制備方法，對鋁箔的預(yù)處理及擴孔液中添加金屬離子如何提高陽極箔的比容進(jìn)行了綜述。分析表明：影響陽極箔比容的因素包括預(yù)處理工藝、擴孔液中添加金屬離子的濃度等；通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，在擴孔液中加入金屬離子，鋁箔腐蝕后隧道孔數(shù)量較多，分布更加均勻，鋁電解電容器用陽極腐蝕箔的比容更大。

1 不同微量金屬離子對陽極箔擴面腐蝕影響的研究進(jìn)展

鋁電解電容器用陽極箔的擴面腐蝕工藝流程為:鋁光箔→預(yù)處理→一級電解發(fā)孔→清洗→二級擴孔腐蝕→清洗→三級擴孔腐蝕→清洗→磷酸處理→清洗→烘干→腐蝕箔。

1.1 鋅離子

近年來的研究表明，微量元素的添加可與鋁形成微電池，鋁箔的擴面腐蝕因而受到影響。浸漬微量鋅在鋁箔腐蝕前，鋅的存在有助于降低電蝕時電極反應(yīng)的阻力，增大隧道孔密度和比電容[2]。

2018年朱開放等[3]研究了化學(xué)鍍鋅對陽極鋁箔腐蝕擴面的影響，使用化學(xué)鍍法施鍍微量的鋅在鋁箔表面，研究化學(xué)鍍鋅后的鋁箔表面擴面腐蝕的過程及機理。結(jié)果表明，鋁箔表面化學(xué)鍍微量鋅后，在腐蝕過程中，其表面形成Zn-Al 微電池效應(yīng)，促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，改善了鋁箔腐蝕的隧道孔形貌，使隧道孔分散均勻，孔徑減小，且密度明顯增大，鋁箔的比電容大大增加。

2019年劉菲等[4]研究了電沉積微量鋅對高壓陽極箔腐蝕擴面的影響，在鋁箔表面電沉積微量Zn后才進(jìn)行直流電蝕。研究了電沉積Zn 的時間對鋁箔腐蝕后的表面形貌、截面形貌、減薄率、質(zhì)量損失率和腐蝕孔密度的影響。電沉積時間為10 s 時，鋁箔的腐蝕孔密度較大，分布均勻，并孔少，腐蝕效果最好。在鋁箔腐蝕過程中，Zn 能與Al 形成電偶腐蝕，使鋁箔的腐蝕電位負(fù)移，孔密度增大，并孔減少，比電容增大。

2020年劉菲等[5]研究了電沉積Zn預(yù)處理對高壓陽極鋁箔電解腐蝕行為的影響，鋁箔經(jīng)酸堿預(yù)處理后，電沉積微量鋅，得到預(yù)處理電沉積改性鋁箔，然后進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。采用EDS能譜分析表面元素;利用金相顯微鏡與掃描電鏡從斷面、表面觀察腐蝕形貌;利用極化曲線、失重率、減薄率觀測樣品鋁箔的腐蝕電位、腐蝕效果，研究高壓陽極鋁箔在不同預(yù)處理工藝條件下電解腐蝕行為。結(jié)果表明:電沉積鋅預(yù)處理后，由于沉積在鋁箔表面的鋅和鋁存在電位差，形成Al-Zn微電池促進(jìn)鋁箔腐蝕發(fā)孔，其腐蝕電位由酸堿預(yù)處理鋁箔的-0.83 V下降到-0.87 V，鋁箔腐蝕后隧道孔數(shù)量變多，孔的分布更加均勻，得到了比表面積更大的鋁電解電容器用陽極腐蝕箔。

一般認(rèn)為，一級發(fā)孔決定陽極箔的蝕孔密度和深度，而二級、三級擴孔決定了蝕孔的孔徑大小。只有具備一定的尺寸的腐蝕孔洞在化成工序中才不被氧化膜堵塞，根據(jù)理論模型推導(dǎo)，對于520 V腐蝕箔最小孔徑和最適孔徑分別為0.78 μm和1.06 μm[6]。因此，擴孔對腐蝕箔性能會產(chǎn)生很大影響。

2015年P(guān)ENG等[7]研究發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)溶液中加入微量鋅離子后，鋅離子首先會和鋁發(fā)生置換反應(yīng)得到鋅單質(zhì)沉積在鋁箔表面，形成Zn-Al微電池反應(yīng)，促進(jìn)隧道孔的生成。

1.2 銅離子

2015年梁田等[8]研究了電解質(zhì)中微量金屬離子對高純鋁箔直流電蝕特征的影響，在HCl-H2SO4-HNO3電解質(zhì)體系下，分別加入微量銅、鐵、鋅等金屬離子，并采用直流方式對高純鋁箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，研究了改性后的電解質(zhì)溶液對高純鋁箔電化學(xué)腐蝕過程的影響。結(jié)果表明：在HCl-H2SO4-HNO3電解體系中加入微量銅離子后，能夠和鋁發(fā)生置換反應(yīng)生成銅單質(zhì)沉積在鋁箔表面，形成Cu-Al微電池反應(yīng)，促進(jìn)鋁箔腐蝕，隧道孔密度增大，隧道孔長度從10 μm增長到30 μm，220 V化成的比容提高了78%～220%；加入鐵后，不能形成微電池反應(yīng)，對鋁箔腐蝕沒有明顯影響；加入鋅離子后，能夠形成Zn-Al微電池反應(yīng)，促進(jìn)鋁箔腐蝕，但促進(jìn)效果弱于加入銅離子。

2019年何鳳榮等[9]研究了擴孔液中Cu2+離子對高壓鋁箔直流腐蝕的影響，采用極化曲線、掃描電子顯微鏡和電感耦合等離子體-質(zhì)譜研究了鋁箔在含銅離子的硝酸擴孔液中電化學(xué)腐蝕行為，同時考察了擴孔液中添加DCTA對銅離子的絡(luò)合緩解效果。結(jié)果表明，硝酸擴孔液中添加銅離子后，由于形成了Cu-Al原電池，自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流也增加;過多的銅離子會減小隧道孔平均長度，但顯著增大孔徑，導(dǎo)致并孔發(fā)生。腐蝕箔520 V比容隨著銅離子含量的增加，先保持不變后顯著減小，擴孔液中銅離子質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.70 ppm以下。另外，在含銅離子的擴孔液中引入絡(luò)合劑DCTA，不能緩解銅離子的不利影響，反而會劣化腐蝕箔性能。

1.3 鐵離子

2017年孫賢等[10]研究了鐵離子對高純鋁箔直流腐蝕行為的影響，采用HCl-H2SO4直流腐蝕體系，分別探討二價鐵、三價鐵以及混合添加對鋁箔腐蝕的影響。結(jié)果表明，二價鐵加入時，點蝕密度有一定的增大，但不均勻；三價鐵加入時，對鋁箔點蝕有較小的影響；三價鐵和二價鐵同時加入時，由于三價鐵離子的存在，兩者形成競爭關(guān)系，蝕孔密度顯得均勻。二價鐵、三價鐵的混合加入能改善鋁箔腐蝕形貌，產(chǎn)生密集均勻的腐蝕孔，增大比容。

2 微量金屬離子在陽極箔擴面腐蝕中的技術(shù)優(yōu)勢及短板

在HCl-H2SO4-HNO3電解質(zhì)體系中加入銅離子能夠明顯促進(jìn)鋁箔的電蝕過程，腐蝕箔隧道孔長度和密度都有明顯增加，腐蝕箔比容也有大幅度提升，為改善腐蝕箔性能提供了一種新途徑。擴孔液中銅離子質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.70 ppm以下。

在HCl-H2SO4-HNO3電解質(zhì)體系中加入三價鐵離子對鋁箔的電蝕沒有明顯影響，并且隨著三價鐵離子濃度增加，腐蝕箔質(zhì)量損失和減薄量都趨向一個穩(wěn)定值；鋅離子對鋁箔的電蝕能夠起到一定促進(jìn)作用，但是效果沒有加入銅離子時顯著。在鋁箔表面電沉積微量鋅后，進(jìn)行直流腐蝕，腐蝕過程中，鋅離子能與鋁離子形成電偶腐蝕，指引點蝕生長，使鋁箔的腐蝕電位負(fù)移，這樣發(fā)孔密度加大，減少并孔，比電容增大。

3 結(jié) 語

隨著市場對比容高、體積小鋁電解電容器的需求越來越廣，實現(xiàn)復(fù)合氧化膜高介電常數(shù)陽極箔的工業(yè)化批量生產(chǎn)迫在眉睫。從對市售陽極箔成品分析結(jié)果來看，各項性能指標(biāo)均有提升，有的超過進(jìn)口箔，陽極箔市場大有可為。隨著更多的專家學(xué)者參與進(jìn)來，從預(yù)處理工藝、添加金屬離子的濃度等入手，鋁電解電容器用陽極箔的開發(fā)一定會取得突破性的進(jìn)展，批量化生產(chǎn)指日可待，鋁電解電容器的比容將會獲得大的提升。