甲醇羰基化合成乙酸催化劑的發(fā)展

戴繼民，底秀玲

(1 新疆金塔投資(集團(tuán))股份有限公司，新疆 克拉瑪依 834003；2 新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

乙酸是化工生產(chǎn)中不可或缺的工業(yè)原料，其衍生產(chǎn)物種類(lèi)眾多，亦是工業(yè)生產(chǎn)所需產(chǎn)品，除此之外，乙酸在各個(gè)行業(yè)也被廣泛地使用。伴隨科技進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)乙酸的需求量逐漸增加，乙酸的工業(yè)發(fā)展前景明朗。我國(guó)是工業(yè)化大國(guó)，在生產(chǎn)和使用乙酸方面占比較重。乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法種類(lèi)繁多，其中，甲醇羰基化法是目前應(yīng)用最廣，最先進(jìn)的生產(chǎn)乙酸的方法，并被各國(guó)廣泛應(yīng)用[1]。甲醇羰基化相關(guān)生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)數(shù)年研究，其反應(yīng)和生產(chǎn)條件不斷完善，在此生產(chǎn)過(guò)程中催化劑體系成為較為關(guān)鍵的影響因素，因此研究開(kāi)發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、低壓力、低腐蝕的催化劑，是人們對(duì)甲醇羰基化生產(chǎn)優(yōu)化的研究目標(biāo)。

1 催化劑的發(fā)展歷程

石油化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展為生活帶來(lái)便利，但附帶著石油能源短缺等一系列問(wèn)題迫使人們將目光投向新的方向。其中，從天然氣獲得的合成氣或由其轉(zhuǎn)化成甲醇可作為原料制備乙酸，這種方法具有很大的發(fā)展前景。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，低壓甲醇羰基化法已經(jīng)成為生成醋酸最重要的方法。19世紀(jì)末到20世紀(jì)初，就有學(xué)者對(duì)低壓羰基化法展開(kāi)研究。最初，英國(guó)塞拉尼斯公司的H.Dreyfus發(fā)現(xiàn)，若主催化劑為酸性化合物BF/H3PO4，助催化劑為銅或銀，在高溫高壓的條件下甲醇和一氧化碳可以直接發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生乙酸[2]。德國(guó)BASF公司的Reppe等在于1955年首次實(shí)現(xiàn)了鎳基催化甲醇羰基化制備醋酸的工業(yè)化，并采用第VIII族過(guò)渡金屬的羰基化合物作為甲醇羰基化反應(yīng)的催化劑，此項(xiàng)工作史無(wú)前例且為接下來(lái)的研究打下基礎(chǔ)，接著該公司于1960年成功研發(fā)采用羰基鈷-碘催化劑體系的氣-固相高壓甲醇碳基化工藝。1968年，美國(guó)Monsanto公司的F.E.Paulik等發(fā)現(xiàn)可溶性羰基銠-碘催化劑體系在甲醇羰基化制備乙酸過(guò)程中作用良好，具有良好的選擇性和催化活性，而且其反應(yīng)條件十分溫和。1986年，Monsanto公司將其低壓羰化法生產(chǎn)醋酸技術(shù)的專(zhuān)利權(quán)轉(zhuǎn)讓給了英國(guó)的BP公司，因此BP公司成為了世界上最大的醋酸銷(xiāo)售商及低壓羰化法生產(chǎn)醋酸技術(shù)的主控者，1996年，該公司成功開(kāi)發(fā)出銥基催化劑體系，該催化劑以銥作為催化劑主體金屬，催化循環(huán)中的關(guān)鍵活性中間體為[M(CO)3I2Me]，將Ru或Os等金屬的羰基配合物作為輔助組成雙金屬催化劑體系，新形成的催化劑體系與原有催化劑體系相比，不僅操作條件溫和，而且催化效率較高，因此這一生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)已被該公司應(yīng)用于實(shí)際的乙酸生產(chǎn)中。

因此，我們可知現(xiàn)階段較為完善且成熟度較高的乙酸生產(chǎn)技術(shù)是甲醇羰基化合成技術(shù)，這是由眾多公司和研發(fā)人員通過(guò)工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用所探索出來(lái)的道路，目前世界各國(guó)大部分乙酸產(chǎn)品均由此技術(shù)合成，因此這項(xiàng)技術(shù)在世界范圍內(nèi)被廣泛使用。

2 均相催化劑體系

均相催化由于產(chǎn)物純度較高、收率較高等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)上備受青睞，而藥物及聚合體中間物的制備正是需要這種條件，因?yàn)槠鋵?duì)純度要求比較高。除此之外，因?yàn)榇蟛糠旨夹g(shù)不需要很大改變便可直接使用，并且可溶性催化劑部風(fēng)機(jī)理在原則上對(duì)多相催化劑同樣適用，為其為數(shù)不多的機(jī)理知識(shí)奠定基礎(chǔ)，所以均相催化反應(yīng)機(jī)理發(fā)展迅速。目前，最為重要的是研究均相催化反應(yīng)機(jī)理，這不僅有助于擴(kuò)大均相催化劑的應(yīng)用范圍，也有助于改善非均相催化反應(yīng)的應(yīng)用與發(fā)展。

2.1 銠基催化劑體系

銠基催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為可溶性的銠配合物，助催化劑為碘化物。銠的來(lái)源主要是銠化物，如三氯化銠、銠的氧化物等，助催化劑一般為碘化氫或甲基碘化物等。傳統(tǒng)的銠基催化體系具有局限性，其必須須保證較高的水含量，否則無(wú)法保證催化劑的活性和穩(wěn)定性[3]。高水含量會(huì)對(duì)反應(yīng)體系有所影響，比如反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率降低、副反應(yīng)增多、難以分離產(chǎn)物以及成本問(wèn)題等等。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，若在催化劑體系中加入碘離子化合物，則不需要高水含量也能通過(guò)改變催化劑體系的氧化加成速度，從而提高乙酸的生產(chǎn)率，這種方法能夠確保催化劑的穩(wěn)定性；但由于催化劑體系加入碘離子化合物，若不及時(shí)脫除乙酸中的碘離子，會(huì)造成產(chǎn)物內(nèi)碘離子含量較高、下游產(chǎn)品合成催化劑中毒等情況，因此，需在此基礎(chǔ)上進(jìn)行大量研究。

2.2 銥基催化體系

銥基催化甲醇羰基化法制備醋酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：較少依賴CO的分壓、水的濃度較低、副產(chǎn)物生產(chǎn)率低。然而貴金屬催化劑容易流失[4]。因此，開(kāi)發(fā)新型的高穩(wěn)定性的催化劑防止貴金屬銥的流失是研究熱點(diǎn)之一。除此之外，銥基鹽雙金屬催化體系也得到了廣泛研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)運(yùn)用該體系反應(yīng)具有改善催化活性、提高產(chǎn)物選擇性及催化劑穩(wěn)定性、副產(chǎn)物減少等優(yōu)點(diǎn)。該體系的促進(jìn)劑為季銨和季碘化物，所以人們對(duì)了提高催化劑對(duì)穩(wěn)定性，逐漸將研究焦點(diǎn)放在金屬助劑上。

和過(guò)去傳統(tǒng)的Ir-La/AC催化劑相比，用共浸漬法將活性炭(AC)載體在Ir和La種類(lèi)的硫酸溶液中，可以成功地制備出高活性Ir-La-S/AC催化劑，結(jié)果表明，在Ir-La-S/AC催化劑中引入硫酸基團(tuán)是有利于促進(jìn)非均相甲醇羰基化反應(yīng)，由于它的反應(yīng)機(jī)理，這使得Ir-La-S/AC催化劑的性能更類(lèi)似于相應(yīng)的高效均相催化劑，Ir-La-S/AC對(duì)于使用液酸引起的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕以及循環(huán)使用銥基液體的問(wèn)題方面具有誘人的前景，這是存在于相應(yīng)的均相體系的特點(diǎn)[5]。

2.3 其他金屬催化體系

甲醇均相羰基化合成醋酸中銠基和銥基催化劑雖然表現(xiàn)出了較好的催化效果，但催化劑體系穩(wěn)定性欠佳、成本較高，因此人們對(duì)其它金屬催化劑體系也做了大量的研究。其中，以鈷、鎳為代表的非貴金屬催化體系在甲醇羰基化合成乙酸的研究中也占有一席之地，20世紀(jì)60年代BASF公司對(duì)Co基催化劑體系進(jìn)行投產(chǎn)，促使其成為首個(gè)應(yīng)用于甲醇羰基化合成乙酸的市場(chǎng)化的催化體系，但由于運(yùn)行時(shí)需要較高的壓力，因此該體系仍需要繼續(xù)改善[6]。若鎳鹽在堿金屬、金屬碘化物和有機(jī)膦化物等助劑協(xié)助下使用時(shí)，即便助催化劑濃度較低，卻依然能改善催化效果，當(dāng)助催化劑濃度較高時(shí)，部分催化劑反而會(huì)被抑制活性，其中對(duì)鎳催化劑促進(jìn)效果最為明顯的是膦化物。當(dāng)然該體系也具有其局限性，比如Ni(CO)4毒性等問(wèn)題若未能解決便會(huì)限制該催化劑體系的發(fā)展及工業(yè)化。

總而言之，面對(duì)均相催化劑體系的缺點(diǎn)，人們?cè)谥呋瘎?、合成新的配位金屬化合物等方面展開(kāi)大量研究以期待解決均相催化劑體系的缺點(diǎn)。

3 多相催化劑體系

盡管現(xiàn)行的均相催化反應(yīng)體系有較高的反應(yīng)活性和選擇性，且在羰基化法合成醋酸、醋酐的工業(yè)上取得了成功的應(yīng)用，但由于其存在自身無(wú)法避免的缺陷，而多相法羰基化技術(shù)具有催化劑等活性及其選擇性較高、使用性能高、產(chǎn)物與催化劑易于分離等優(yōu)點(diǎn)，所以多相法羰基化技術(shù)路線的研究仍然受到普遍的重視。

3.1 液-固相催化劑體系

均相催化體系在合成乙酸的過(guò)程中具有不足之處，例如催化劑原料金屬價(jià)格問(wèn)題、金屬銠流失問(wèn)題及催化劑循環(huán)回收問(wèn)題等。因此，液-固相催化劑體系為避免這些問(wèn)題被研發(fā)出來(lái)，該體系中催化劑由于與液相分離方便可以盡量減少其損失，且該反應(yīng)體系比均相催化的催化劑濃度高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行[7]。

液-固相催化劑體系的載體材料主要包括活性炭，無(wú)機(jī)氧化物、高分子聚合物等。催化劑流失現(xiàn)象經(jīng)常是由于其活性組分和載體不能充分結(jié)合所造成的，為避免此情況發(fā)生，必須意識(shí)到活性組分和載體之間不僅需要物理作用，還需要化學(xué)作用，而高分子聚合物恰好可以滿足要求，為甲醇羰基化液-固相催化劑提供了較大的載體選擇范圍。

3.2 氣固相催化劑體系

與液-固相羰基化法相比，氣-固相甲醇羰基化法是指反應(yīng)原料在氣體狀態(tài)下在催化劑的床層中連續(xù)流動(dòng)的氣-固相反應(yīng)，這能夠避免反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備的侵蝕，同時(shí)解決了液相羰基化法中產(chǎn)物與催化劑難以分離等問(wèn)題，而且具有可在低壓下操作和生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。氣相甲醇羰基化采用的是負(fù)載型催化劑，目前被研究得最廣泛的負(fù)載型催化劑主體金屬是第VIII族過(guò)渡金屬，尤其是銠和鎳。就選擇性、催化活性和反應(yīng)溫度而言，銠仍然為最佳選擇，作為負(fù)載型催化劑的載體，主要有沸石、二氧化硅和金屬氧化物等等。載體的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及催化劑的制備工藝等，都對(duì)催化劑活性金屬組分的催化性能有很大影響。

與銠、銥均相催化劑相比，氣相羰基化負(fù)載型催化劑在產(chǎn)物選擇性及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率等方面差距較大，但氣-固相催化劑體系具有設(shè)備腐蝕小、水含量低，分離成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)非鹵素體系能夠解決體系腐蝕性強(qiáng)、鹵素離子難分離等問(wèn)題，因此氣-固催化劑體系具有廣闊的發(fā)展前景。

4 結(jié) 語(yǔ)

與均相催化劑相比，多相催化劑憑借高選擇性、高使用性能、易于分離等優(yōu)點(diǎn)頗具優(yōu)勢(shì)，雖然在一些方面有所欠缺，但這些缺陷隨著研究人員的不斷鉆研而逐步減小。此外離子液體

等新型負(fù)載型催化劑的出現(xiàn)給甲醇羰基化的發(fā)展注入新的生命力，為后人拓寬思路和研究方向。非銠、非鹵素新催化劑體系，以及負(fù)載非銠催化劑仍然是研究的熱點(diǎn)，如廉價(jià)金屬鐵、鈷、鎳等，其中鎳的催化活性較高，這些催化體系將成為甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸創(chuàng)新技術(shù)的研究方向之一。目前，越來(lái)越多不同類(lèi)型載體非均相催化體系被開(kāi)發(fā)出來(lái)，且關(guān)于此類(lèi)方向的研究報(bào)道層出不窮，隨著材料學(xué)科的不斷鉆研，負(fù)載型催化劑體系應(yīng)用前景值得期待[8]。