關(guān)于提高污泥脫水效果的前處理技術(shù)的研究進(jìn)展

李 曉 朱火軍 吳俊杰 胡 韜

（上海奕茂環(huán)境科技有限公司 上海 201400）

引言

污泥是在污水處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，污泥中含有大量病原體、重金屬、有機(jī)污染物等，污泥處理不僅需要考慮處理效果，還要考慮處理后產(chǎn)生的環(huán)境影響，避免對公眾健康產(chǎn)生危害。當(dāng)前環(huán)境監(jiān)管日益嚴(yán)格，也使得污水處理廠面臨巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境壓力[1]。在污水廠的運(yùn)營成本中，污泥處置費(fèi)用占比超過50%，因此迫切需要在污泥處理過程中采用經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)[2]。目前一些有代表性的技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中用于污泥處置，如填埋、堆肥、干化-焚燒、厭氧消化、回收做建筑材料等。然而，由于污泥結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有胞外聚合物和堅(jiān)硬細(xì)胞壁等結(jié)構(gòu)，使污泥含水率超過95%以上[3]。污泥中組分含量較多，其中水分主要包括自由水、間隙水、吸附水和結(jié)合水，而自由水和間隙水為主，含量超過80%[4]，污泥經(jīng)過濃縮處理后，含水率降低較少，但仍需深度脫水。污泥在簡單的脫水處理后，含水率較高，呈流態(tài)或半流態(tài)的形狀，不方便運(yùn)輸和處置。因此，提高污泥脫水率，實(shí)現(xiàn)污泥減量化是污泥安全管理和廢棄處置的前提和重要一步，也是建設(shè)“無廢城市”的迫切需要。

1 污泥的來源

在污水處理過程中，水中化學(xué)需氧量去除過程中部分被轉(zhuǎn)化為生物固體，從而成為污泥的一部分。根據(jù)聯(lián)合國調(diào)查數(shù)據(jù)顯示[5]，美國污水處理廠每年產(chǎn)生大約650 萬噸污泥，而日本和中國每年大約產(chǎn)生200 萬和300 萬噸污泥。面對發(fā)展中國家日益增長的污水處理廠項(xiàng)目，這一統(tǒng)計(jì)數(shù)字未來還將繼續(xù)增長。在歐美國家如美國，94%的污泥可以被有效的回收處置，在亞洲地區(qū)如日本，污泥回收率可以達(dá)到97%，其中超過50%的污泥被制作成建筑材料。相比之下，發(fā)展中國家的污泥使用和回收情況則不太樂觀。在中國最常用的污泥處理方式就是填埋處理，污泥在機(jī)械脫水后通常被直接填埋處理，但由于污泥含水率高，抗壓輕度低，不僅會大量占用土地，還會帶來一些二次危害（如塌方和二次污染）。污泥的管理復(fù)雜且成本較高，發(fā)展中國家在污泥管理上還需要更多的努力。

2 污泥的特點(diǎn)和處置

污泥絮狀物成分復(fù)雜，包括微生物聚合物，絲狀菌株，有機(jī)和無機(jī)顆粒，以及胞外聚合物（EPS）和大量的水[6]。原始廢水的種類和組分也決定了污泥的構(gòu)成，其中胞外聚合物來自于微生物分泌和細(xì)胞溶解或者污水中纖維素和腐殖酸等的吸附[7]。EPS 主要包含了蛋白質(zhì)，多糖，核酸，腐殖質(zhì)，脂肪等。胞外聚合物通常分為：溶解性EPS（S-EPS），疏松型EPS（LB-EPS），緊密附著性EPS（TB-EPS）[8]。S-EPS 在水相中分布均勻，LB-EPS 中含有多孔結(jié)構(gòu)，而TB-EPS 附著于污泥絮體中的細(xì)菌細(xì)胞表面。胞外聚合物為細(xì)胞提供保護(hù)和防護(hù)，以避免細(xì)胞破裂和水解，從而影響污泥的強(qiáng)度、絮凝性、脫水能力和生物降解性。因此，EPS 含量較高將使得污泥難以水解和減量化。污泥復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)和成分使其含水率極難降低，因此需要在機(jī)械脫水前進(jìn)行前處理。前處理的目的是破壞胞外聚合物的基質(zhì)和細(xì)胞壁，強(qiáng)化污泥脫水性能并促進(jìn)泥水分離。

3 物理法前處理

3.1 超聲波前處理

超聲是一種較成熟的污泥分解技術(shù)，超聲通過產(chǎn)生周期性壓縮和擴(kuò)散，在污泥中產(chǎn)生微氣泡，并使其在達(dá)到臨界尺寸后在幾毫秒內(nèi)激烈的破裂[9]。突然而劇烈的破裂會產(chǎn)生高溫高壓，并產(chǎn)生強(qiáng)大的機(jī)械剪切力和高活性基團(tuán)（H·and·OH）[10]。機(jī)械剪切力和H·HO·的氧化性使污泥絮凝體破裂，胞外物質(zhì)釋放。超聲以聲波的形式傳導(dǎo)，超聲傳播效果與其頻率、強(qiáng)度和作用時間相聯(lián)系。Martin 等[11]研究發(fā)現(xiàn)使用超聲降解可以有效提高污泥得厭氧消化效果。原因在于超聲降解前處理后，進(jìn)一步增加了污泥絮體的分裂和溶解，使不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶形態(tài)。

3.2 微波輻射前處理

微波被視為一種替代傳統(tǒng)加熱技術(shù)的方案。在電磁波譜中，微波產(chǎn)生的波長在1mm-1m，振動頻率為0.3－300GHz[12]。微波通過輻射方式破壞污泥細(xì)胞，主要以兩種方式破壞：振蕩電磁場下的熱效應(yīng)和極性分子偶極取向變化引起的非熱效應(yīng)。熱效應(yīng)是通過在振蕩電磁場下，使細(xì)胞液被加熱到沸點(diǎn)，導(dǎo)致細(xì)菌的細(xì)胞破裂。非熱效應(yīng)是由極化分子的偶極方向改變引起的，這為氫鍵的斷裂和打開以及復(fù)雜生物分子的變性提供了可能，使得在更低溫下清除微生物。Apples 等[13]研究了微波前處理對污泥溶解和厭氧消化的影響，他們發(fā)現(xiàn)微波前處理可以使污泥中的有機(jī)物有效溶解，甲烷產(chǎn)生量提高了50%。使用微波前處理也可以高效殺滅污泥中的病原體。Hong 等[14]的研究發(fā)現(xiàn)使用2450MHz 的微波輻射處理污泥，可以使厭氧消化池內(nèi)的大腸桿菌移除率超過2.66 log。同樣的，Kuglarz 等[15]證實(shí)單獨(dú)進(jìn)行微波輻射前處理可以使桿菌減少50%，而未經(jīng)微波處理的消化污泥中桿菌數(shù)量與原始污泥中幾乎相同。這證實(shí)了在提高消化污泥脫水性能方面微波輻射有良好的潛能。

3.3 水熱法前處理

水熱法是通過在密閉容器中加熱污泥，通過一定溫度和壓力使污泥細(xì)胞破碎，從而使細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，降低粘度以促進(jìn)泥水分離，提高污泥的脫水性能。在水熱處理過程中細(xì)胞內(nèi)的大分子在高溫下水解，由固態(tài)溶解進(jìn)入液態(tài)，從而提高其生物降解能力。但其脫水效果嚴(yán)重依賴于處理溫度和時間的選擇。Carrère等[16]人使用水熱法對六個不同種類的污泥進(jìn)行前處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到190 度時，污泥溶解逐漸增加。在所研究的溫度范圍內(nèi)，水熱法使污泥生物降解能力改善，顯示出了水熱法對污泥的顯著溶解能力。實(shí)驗(yàn)中即使處理時間延長，污泥溶解效果也沒有什么不同，表明熱處理時間對污泥溶解的影響較弱。相反，溫度如果沒有足夠高，則需要幾個小時到幾天的加熱期。

4 化學(xué)法前處理

化學(xué)法預(yù)處理是通過試劑使細(xì)胞壁和細(xì)胞膜變形，從而有利于酶攻擊污泥中的有機(jī)質(zhì)，相關(guān)文獻(xiàn)資料中采用的試劑主要包括酸、堿和氧化劑。

4.1 酸、堿法前處理

酸堿前處理在生物質(zhì)溶解方面顯示出巨大的前景，它們具有多重優(yōu)勢，如設(shè)備簡單，易操作，成本低等。常用的酸試劑如HCl，H2SO4，H3PO4和HNO3，而堿處理通常是使用一些堿溶液，如NaOH，KOH，Ca（OH）2，Mg（OH）2，CaO 和氨水。酸堿的添加避免了高溫的使用，因此可以在室溫條件下進(jìn)行，但酸堿的前處理效果可能隨著研究底物的類型和特點(diǎn)而改變。這是由于它們對有機(jī)物質(zhì)的獨(dú)特親和力。酸預(yù)處理對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)更有效，在這一過程中發(fā)生的主要反應(yīng)是半纖維素的水解，反應(yīng)中細(xì)胞壁基質(zhì)會釋放單糖和可溶性低聚物到水解產(chǎn)物中從而提高酶的消化率。該方法在半纖維素的去除上有良好的效果，但對木質(zhì)素的水解幾乎沒有影響[17]。但酸性處理方法存在不足，包括：其極低的pH 產(chǎn)生的毒性大、腐蝕性強(qiáng)的反應(yīng)條件，需要特殊材料作為反應(yīng)容器。堿前處理則比較適合木質(zhì)素的水解。堿水解的基本原理是基于溶劑化和皂化作用，從而誘導(dǎo)木質(zhì)素和碳水化合物鍵的解聚和分裂，從而使不易被生物降解的細(xì)胞物質(zhì)更容易被胞外酶降解。堿性方法比酸性方法在污泥消化中獲得更高的普及度。在堿試劑中，氫氧化鈉是使污泥增溶、提高沼氣產(chǎn)量最有效的試劑。然而堿處理的缺點(diǎn)包括：需要對處理后的污泥進(jìn)行再中和，并且該處理方法提高了污泥中的礦物質(zhì)含量。近來也有一些將堿處理跟其他污泥消解方法相結(jié)合的方式，比如超聲、微波、水熱、和電解，以達(dá)到減少堿的消耗和最大限度回收甲烷的目的。

4.2 臭氧氧化前處理

在文獻(xiàn)中所提及的氧化技術(shù)中，臭氧使用范圍最廣。它能破壞細(xì)胞膜、分裂菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在被成功應(yīng)用于污泥溶解和減量。臭氧氧化現(xiàn)在也與污泥厭氧消化相結(jié)合以減少水解步驟，并提高污泥厭氧消化后的沼氣產(chǎn)量。污泥的增溶效果與投加臭氧量呈線性相關(guān)，且呈現(xiàn)劑量依賴。臭氧氧化過程的效率與臭氧反應(yīng)動力學(xué)密切相關(guān)。因此，盡管提高了臭氧使用量，也不可能觀察到日益增加的污泥溶解量。此外過量的臭氧確實(shí)可以使污泥細(xì)胞局部甚至全部礦化，從而影響最終甲烷產(chǎn)量。污泥溶解的臭氧的最佳劑量各不相同，其取決于污泥特性和使用的前處理方法。污泥的臭氧氧化是一種耗能方法，它需要很多的能量來產(chǎn)生臭氧。因此需要改進(jìn)臭氧生產(chǎn)技術(shù)來節(jié)省成本。

4.3 芬頓氧化前處理

芬頓法涉及到過氧化氫和催化劑亞鐵離子的反應(yīng)，通過產(chǎn)生高氧化性物質(zhì)：羥基自由基（HO·），羥基自由基比過氧化氫和臭氧具有更高的氧化電位，能有效分解胞外聚合物，水解微生物細(xì)胞，使胞內(nèi)物質(zhì)和結(jié)合水釋放出來。因此，芬頓法廣泛用于提高污泥脫水效果。在污泥脫水中增加氧化劑用量，可提高污泥厭氧消化處理后的沼氣產(chǎn)量，并減少了污泥體積。它的氧化影響因素主要是：氧化劑濃度，F(xiàn)e2+/H2O2比例，處理時間，初始pH 和溫度。

4.4 亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化前處理

亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化是一個新興污泥前處理技術(shù)，Zhen[18]在2012 年首次提出用過硫酸鹽來改善和加強(qiáng)污泥脫水性能。過硫酸鹽能夠被高溫、紫外、過渡金屬活化產(chǎn)生硫酸根基團(tuán)，其具有極強(qiáng)的氧化性。他們將污泥脫水性能提高歸咎于硫酸根基團(tuán)的強(qiáng)氧化能力，硫酸根基團(tuán)攻擊胞外聚合物和細(xì)菌細(xì)胞，并隨之改善污泥脫水能力。后來進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下污泥更容易被氧化，因此成為一種較劃算的替代方案，在工藝過程中可以顯著提高污泥脫水率和污泥干重。

5 挑戰(zhàn)與未來展望

大量的前處理技術(shù)被提及以用于提高污泥脫水性能。目前，人們對機(jī)械預(yù)處理、熱處理和化學(xué)預(yù)處理進(jìn)行了深入的研究。一些專利技術(shù)被實(shí)際應(yīng)用于污泥處理。然而，預(yù)處理技術(shù)的研究并不完善，大部分仍舊處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究。為了使預(yù)處理工藝實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)場景，系統(tǒng)性研究是非常必要的。此外，也應(yīng)最大限度地回收污泥資源，使廢棄污泥經(jīng)處理后產(chǎn)生具有額外價值的副產(chǎn)品，如熱解得到焦碳和活性炭。通過熱解產(chǎn)生的焦碳，可用于吸附沼氣中揮發(fā)性的有毒污染物（如硅氧烷），以用于沼氣凈化。此外，從工業(yè)角度來看，系統(tǒng)評估不同預(yù)處理方案，決定哪個方法是最合適的是十分必須的。然而，方法比較是一項(xiàng)非常困難的工作，因?yàn)樾枰紤]多種影響因素。一種方法的技術(shù)可行性，不僅依賴于污泥分解和污泥資源回收率，還取決于能量和環(huán)境效益。預(yù)處理會影響污泥的厭氧消化、脫水、運(yùn)輸和最終處理所需的能量，以及產(chǎn)生相應(yīng)的溫室氣體排放。以往對污泥預(yù)處理的研究大多集中在污泥預(yù)處理上，很少考慮污泥預(yù)處理過程中的能量和環(huán)境問題。因此，在今后的實(shí)際工程應(yīng)用中需要加以關(guān)注。

結(jié)語

通過研究相關(guān)的污泥前處理方法，加快污泥的水解速度，提高污泥脫水效果，是提高污泥處理能力的有效方法。前處理可以降解污泥細(xì)胞的三維聚合物骨架，打破堅(jiān)硬的細(xì)胞壁，使胞內(nèi)物質(zhì)釋放，同時增強(qiáng)或改變污泥的厭氧消化性能。在眾多已報(bào)道的方法中機(jī)械法、水熱法和化學(xué)法經(jīng)常被同時研究，一些專利技術(shù)也已被商業(yè)化實(shí)施。然而，目前對前處理技術(shù)的研究還不夠全面，還需要更多的研究來推動這些技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)到實(shí)際污泥處理的工程應(yīng)用中。此外，當(dāng)前缺少成本效益優(yōu)化的工具標(biāo)準(zhǔn)，來從經(jīng)濟(jì)角度、環(huán)境角度和技術(shù)角度的實(shí)用性方面評估每種前處理方法，這限制了前處理技術(shù)之間對比的可靠性。因此需要建立一種標(biāo)準(zhǔn)評估方法和工具，以幫助企業(yè)確定相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)適用、合理有效的技術(shù)處理路線，以達(dá)到最佳的污泥處理和資源化效果。