環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理應(yīng)用研究

李 曄 張麗杰 黃文鵬 徐有權(quán)

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 吉林長春 130062）

引言

在ISO GUIDE 30 中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義是具有一種或多種足夠均勻和很好的確定了特性，用于校準(zhǔn)測量裝置，評價測量方法或給材料賦值的一種物質(zhì)。這種物質(zhì)包括純的或者混合的氣體、液體和固體。在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測體系中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為根本技術(shù)保證被廣泛應(yīng)用于分析、校準(zhǔn)、質(zhì)控、評價等工作中，使分析過程得到有效控制，為全國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)提供可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)?？梢哉f，監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性、和量值統(tǒng)一是環(huán)境監(jiān)測工作的生命線[1]。在實驗室實際分析測試中，常常出現(xiàn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測物質(zhì)的濃度、基質(zhì)、包含物質(zhì)種類和數(shù)量、性狀等方面的要求不符，可能導(dǎo)致測得的數(shù)據(jù)偏差較大或者造成儀器損傷，這與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的選用有很大的關(guān)系。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的范圍和水平的適用是實驗室實驗過程分析使用的前提。不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所適用的領(lǐng)域和方法是有所差異的[3]，因此，在選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時首先需要考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途和目的，即需要選擇滿足工作要求和實驗室分析實際條件的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且根據(jù)要求明確標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱、性狀、級別以及儀器和方法能夠適用的條件，充分考慮規(guī)格、數(shù)量、定值范圍、成份、基體等信息，在采購標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時還需選擇具有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)資質(zhì)的供應(yīng)商。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量采購應(yīng)考慮實驗使用量計劃和預(yù)留儲備量，在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的時候需注意所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在實驗計劃使用時間及預(yù)留儲存使用前過期，避免用不完長期積壓庫存導(dǎo)致過期浪費或者存量不足，如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期限較短，則需適當(dāng)減少儲備量。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過期后的性狀可能發(fā)生改變，影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，不建議繼續(xù)使用。有些供貨商在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)快要過期前提供免費更換新定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的服務(wù)，在采購前可進行咨詢。

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用途限定

實驗室分析結(jié)果一般是靠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來溯源，因此在選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時應(yīng)盡量選擇準(zhǔn)確度和品質(zhì)穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考慮能溯源至SI 測量單位，確保量值溯源的傳遞。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中首選有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（certified reference material）[4]，即附有權(quán)威機構(gòu)發(fā)布的文件，提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一種或多種特性量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在我國，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須經(jīng)過國家計量行政主管部門的審批，是作為計量器進行法制管理的[5]。因此，值得注意的是，并不是任意一個實驗室生產(chǎn)的附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都可以稱為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。只有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的標(biāo)準(zhǔn)值才能用于為其他物質(zhì)賦值、校準(zhǔn)及準(zhǔn)確度的確認(rèn)，而開展質(zhì)控活動、精密度確認(rèn)中要求不是很高的情況下可以使用其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度與基體

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)充分了解待測物質(zhì)的特性和濃度范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性要適應(yīng)于分析過程的預(yù)期濃度水平[6]。選擇與待測物質(zhì)濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以減少在分析過程中稀釋或混合的次數(shù)，從而降低分析結(jié)果中的不確定度，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，使實驗結(jié)果更為可靠。而用途不同對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度的要求也不盡相同，因此，實驗分析需根據(jù)待測物質(zhì)預(yù)期濃度選用符合要求的不確定度其范圍合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行使用。另外，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體類型可能會影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在稀釋時的溶解性或者產(chǎn)生本底雜質(zhì)的干擾，造成分析時儀器靈敏度的差異影響。在一些測量方法中（如原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和電化學(xué)方法等）[6]，基體效應(yīng)是系統(tǒng)誤差的主要來源之一，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體選擇盡量接近被測物質(zhì)，以盡量減少基體對被測物質(zhì)的干擾，提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱和組分

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時提供的名稱要準(zhǔn)確。例如水中的鉻，區(qū)分總鉻、六價鉻，需作確認(rèn)。不同研制單位對同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱的描述不盡相同，這種情況會在有機標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中出現(xiàn)的比較多，例如西維因（carbaryl)，別稱甲萘威、N-甲氨基甲酸-1-萘酯、（1-萘基）-N-甲基氨基甲酸酯、胺甲萘等，不同廠家可能選取的中文名稱不同，在選用時可提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的CAS 登錄號（Chemical Abstracts Service，CAS 登錄號是生物化學(xué)物質(zhì)唯一的數(shù)字識別碼），避免化學(xué)物質(zhì)有多種名稱出現(xiàn)指代不明，出現(xiàn)錯選、誤選。而有些相似名稱描述的也并非是一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),例如COD，CODMn，CODCr，以高錳酸鉀做氧化劑測定出的COD 稱為CODMn（耗氧量），也作高錳酸鹽指數(shù)；以重鉻酸鉀作氧化劑測定出的COD 稱為CODCr，即重鉻酸鉀指數(shù)，如果證書名稱處未標(biāo)記是“Mn”還是“Cr”，一般是指CODCr，實際選用時需仔細閱讀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分需確認(rèn)單標(biāo)還是混標(biāo)，混標(biāo)則還需確認(rèn)所需組分的種類和數(shù)量。環(huán)境監(jiān)測分析中常見于無機陰離子、陽離子，有機物中的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、石油烴、揮發(fā)性有機物等，此類名稱多為數(shù)多種物質(zhì)的混合物，選用混標(biāo)或者單標(biāo)均需根據(jù)實驗所需物質(zhì)作組分確認(rèn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量

如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中有最小取樣量的規(guī)定，則測量方法要求的取樣量不應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中的最小取樣量，當(dāng)取樣量小于最小取樣量時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性會隨取樣量變化而改變，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值等參數(shù)可能失效，而且有引入誤差的風(fēng)險[7]。所以，在取樣量不小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中規(guī)定的最小取樣量時，證書中的特性量值才是適用的。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋倍數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值并不都是直接開瓶測得的數(shù)據(jù)，有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要經(jīng)過稀釋得到標(biāo)準(zhǔn)值，一般標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所附證書對稀釋方法有詳細說明。同時，同種物質(zhì)因為濃度不同，即使同一個廠家生產(chǎn)的同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋倍數(shù)也不一定相同，以濁度為例，有些濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以開瓶直接測得標(biāo)準(zhǔn)值，有些則需要經(jīng)過一定的稀釋得到標(biāo)準(zhǔn)值，如果忽略稀釋過程，直接測定不僅測得結(jié)果差異很大，而且可能會對儀器造成損傷。因此，在使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時需要仔細閱讀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所附證書的使用說明。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗收

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗收核查

驗收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，首先要根據(jù)供貨商出庫單逐一核對實際到貨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的名稱、編號、數(shù)量、批號、濃度、基體、有效日期等信息是否與采購單相符。其次，檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外包裝是否完好，標(biāo)簽內(nèi)容是否清晰、完整，安瓿瓶是否有破損。另外，為了確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，要查看標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制單位提供的有效日期，一般根據(jù)穩(wěn)定性的研究數(shù)據(jù)設(shè)定，以保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值和不確定度，或許標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到期后的一段時間仍然未改變特性，但穩(wěn)定性已不能被保證，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須在有效日期內(nèi)使用，避免由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)失效帶來的風(fēng)險。如果接收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所剩有效期限較短，最好聯(lián)系供貨商退換，如物質(zhì)本身保質(zhì)期短，則按需采購，即用即買，不留庫存。除此之外，需查看標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所附證書規(guī)定的保存條件和運輸條件，低溫儲存的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運輸是否配置保溫箱和冰袋，未配置冰袋不能滿足運輸儲存溫度條件的應(yīng)及時與供貨商聯(lián)系退換。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)登記入庫

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗收檢查無誤則可根據(jù)受控程序登記入庫。入庫按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類別或名稱等信息（可以按照實驗室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理者工作習(xí)慣或規(guī)定選擇一種分類形式）分類，分配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)位置信息和編號、加貼標(biāo)簽，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)位置信息可按照層、行、列進行編碼，例如第二層第三行第一列位置信息編碼為231，可明確精準(zhǔn)定位標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)位置。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存庫各區(qū)應(yīng)有明確標(biāo)識，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)電子登記信息位置信息一一對應(yīng)，按次取用，取用登記內(nèi)容至少體現(xiàn)名稱、編號、批號、有效日期、標(biāo)準(zhǔn)值、不確定度、取用日期和用量，取用人簽字，用量、余量隨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實際流通數(shù)量在電子登記信息表中實時變更。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)入庫后需定期核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否保證其溯源性，通常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以通過密封包裝的狀態(tài)檢查、外觀及物理性狀檢查、有效期檢查、儲存條件的檢查、與其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對、不同測試方法或者儀器比對、機構(gòu)間的比對等方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行核查，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量發(fā)生改變的狀況及時掌握和控制，對異常狀況進行及時處理。期間核查需形成詳細的核查記錄和報告，對核查方法、依據(jù)、結(jié)果等方面的情況進行說明，使期間核查過程可溯源。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及證書的保存

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存條件與其穩(wěn)定性密切相關(guān)，一般標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存條件有冷凍、冷藏、常溫、避光等要求，并非所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都適合低溫儲存，有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在低溫儲存下可能會導(dǎo)致吸附、縮聚等現(xiàn)象[7]，會破壞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，因此，需嚴(yán)格按照證書中儲存要求并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)物理化學(xué)及安全特性分類分區(qū)進行存放保管。管理者驗收批量到達的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，低溫儲存的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要優(yōu)先驗收登記入庫，防止因環(huán)境溫度高于儲存溫度要求影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間存在互相沾污或者可能發(fā)生反應(yīng)的情況則需要分開存放，避免標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間產(chǎn)生交叉污染的情況。腐蝕品、放射性物質(zhì)、易燃易爆保存區(qū)域則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)屬性單獨設(shè)置防護區(qū)域存放，貴重或者危險標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理中注意雙人雙鎖。入庫單據(jù)需妥善保存，登記驗收入庫時間，方便后期核查。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書管理

每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和證書都有唯一標(biāo)識，以區(qū)分于其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具體可以以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號和批號組合作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的唯一標(biāo)識，驗收時即可根據(jù)唯一標(biāo)識核對每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)簽上的編號和批次號與所附證書是否相匹配，確保所有驗收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都有與之匹配的證書，如果所附證書與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不匹配或者漏發(fā)證書，則需第一時間與供應(yīng)商聯(lián)系更換或補發(fā)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。注意檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中名稱、編號、批號、定制日期、有效期限、預(yù)期用途、使用指南（包括保存條件、使用方法、錯誤操作等詳細信息）、以及標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度、危險品標(biāo)志等信息是否完整。當(dāng)上述信息存在問題時應(yīng)及時與供貨商聯(lián)系退換。

證書管理需專人管理，證書入庫時可利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類別及名稱編號建檔，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)電子登記信息序號、紙質(zhì)證書序號、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在庫位置信息一一對應(yīng)，取用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時能同步查詢到證書位置，尤其當(dāng)庫存標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較多時，編號建檔可提升管理效率。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫存變動時，實時更新在庫證書數(shù)量位置和電子登記信息，實現(xiàn)動態(tài)管理。定期通過電子登記信息有效期限篩選過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，及時剔除過期或者用完的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，并將剔除證書按入庫日期留存建檔。庫存變動情況應(yīng)按日期登記留痕，如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)入庫數(shù)量較多，也可為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書建立電子檔案，掃描復(fù)印編號，可在計算機中隨時調(diào)用，進一步提升工作效率。

結(jié)語

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的科學(xué)規(guī)范的管理和控制是其特性量值穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和均勻性的重要保障，也是實驗室質(zhì)量控制的重要內(nèi)容，確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)品質(zhì)、提高實驗室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理水平也是實驗室質(zhì)量管理體系中的重要一環(huán)。對于分析實驗來說標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前期管理中選用、驗收和保存三個環(huán)節(jié)十分重要。而進一步提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效性、實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，還需要統(tǒng)一細化的規(guī)范管理，包括規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各類臺賬記錄、期間核查、管理人員的培訓(xùn)等，使環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠更好的服務(wù)于國民經(jīng)濟建設(shè)和科研。