改性纖維素類絮凝劑的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

陳衛(wèi)東，張鵬云，陳艷麗

（1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅 金昌 737100；2.甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，蘭州 730020）

絮凝是工業(yè)廢水處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，絮凝劑在絮凝過程起到重要作用。天然改性有機(jī)高分子絮凝劑具有無毒、易于生物降解、無二次污染、原料來源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，近年來其制備和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注［1－3］。纖維素來源廣泛，具有相對(duì)分子質(zhì)量分布廣，活性基團(tuán)點(diǎn)多，結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，通過化學(xué)改性，將其制成性能優(yōu)良的絮凝劑，改性纖維類絮凝劑在眾多天然改性絮凝劑的研究中最為活躍［4－6］。本文主要闡述了改性纖維類絮凝劑制備和使用研究現(xiàn)狀，并對(duì)改性纖維素類絮凝劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 改性纖維素絮凝劑的制備和應(yīng)用

1.1 改性纖維素醚類絮凝劑

改性纖維素醚類絮凝劑是采用天然纖維素為基本原材料，分別通過堿化和醚化反應(yīng)合成，其中最有代表性的離子型纖維素醚是羧甲基纖維素（CMC），使用最多的是羧甲基纖維素鈉鹽。經(jīng)過改性后的纖維素醚，具有良好的環(huán)境可接受性，被稱為“綠色絮凝劑”，具有可生物降解、可再生、抗鹽性強(qiáng)、無毒性等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)改性纖維素醚類絮凝劑研究取得一定成果，在生活污水、染料廢水、油田廢水、重金屬離子廢水處理中具有顯著效果，但羧甲基纖維素的改性多是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)，并沒有徹底告別環(huán)境污染。

岳弈君［7］以N－乙烯基甲酰胺、丙烯腈和羧甲基纖維素為原料合成了羧甲基纖維素接枝聚脒，此目標(biāo)高分子聚合物擁有五元環(huán)狀骨架，可用來作為新型絮凝劑替代現(xiàn)有的聚丙烯酰胺；羧甲基纖維素接枝聚脒絮凝劑有出色的降解和絮凝效果，可用來處理煤礦污水，其透光率達(dá)到96.1%。王潤楠等［8］以羧甲基纖維素鈉、MgSO4、Na2SiO3、Al2（SO4）3為原料，制取了一種無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑，即聚硅酸鋁鎂－羧甲基纖維素鈉絮凝劑，該絮凝劑對(duì)模擬江水的濁度去除率達(dá)到了98%以上。楊會(huì)娟等［9］以二甲基二烯丙基氯化銨、羧甲基纖維素鈉、丙烯酰胺為原料，以偶氮二異丁基咪二鹽酸鹽作引發(fā)劑，通過水溶液聚合法生成了丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨-羧甲基纖維素高分子共聚物復(fù)合絮凝劑，在高嶺土模擬濁度水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%）中，此類絮凝劑對(duì)濁度去除率達(dá)到95.77%。黃文秀［10］采用微晶纖維素為反應(yīng)物，在均相體系中通過過硫酸鉀和硝酸鈰銨（引發(fā)劑），與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（銨化劑）和丙烯酸發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，制備了一種纖維素基季胺型絮凝劑，此類季胺型絮凝劑對(duì)模擬高濁度廢水的濁度去除率達(dá)到了99.8%。

1.2 改性玉米芯絮凝劑

玉米芯主要成分是半纖維素和纖維素，玉米芯是一種可再生的非常豐富的植物纖維資源，有著天然高分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可作為一種環(huán)保材料來利用［11］。

李淑靜［12］采用陰離子改性材料（氯乙酸）、3種陽離子改性材料（四甲基溴化銨、十四烷基芐基二甲溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨）對(duì)玉米芯進(jìn)行了改性，合成了不同性能的絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子表面活性劑改性的效果不如3種陽離子對(duì)玉米芯粉改性的效果好，其中以十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的絮凝劑性能最好；在中性及偏酸性條件下，十八烷基二甲基芐基氯化銨改性絮凝劑對(duì)高嶺土渾濁體系的上清液的透光率由67%上升到98%～99%。曹霞霞［13］用馬來酸酐改性堿化后的玉米芯粉，然后與丙烯酰胺發(fā)生共聚合成玉米芯－馬來酸酐－丙烯酰胺共聚物絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝率為78.88%，對(duì)豬糞水的絮凝率為62.38%，對(duì)生活污水和模擬印染廢水的絮凝率較低，分別為5.74%、14.10%。許映軍［14］以玉米芯準(zhǔn)納米粉為母體，引發(fā)劑采用H2O2－FeSO4，利用陽離子單體（環(huán)氧氯丙烷與三乙胺的共聚物）對(duì)玉米芯準(zhǔn)納米粉進(jìn)行改性，合成了一種陽離子絮凝劑，結(jié)果表明，該陽離子絮凝劑與聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁相比，具有絮凝膨脹系數(shù)大、絮凝速度快、用量少、絮凝團(tuán)出現(xiàn)早且尺寸大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高濃度含油污水具有較高的處理效率，同時(shí)具有相對(duì)較高的環(huán)境安全性。盛雪芹［15］以3－氯－2羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑、氯乙酸為陰離子醚化劑，分別與玉米芯聚合反應(yīng)制備了2種陰、陽改性離子型絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，3－氯－2羥丙基三甲基氯化銨改性的陽離子型絮凝劑的效果要好于六水合氯化鋁，對(duì)高嶺土模擬廢水具有非常好的絮凝效果；而氯乙酸改性的陰離子型絮凝劑必須和六水合氯化鋁一起使用，才能對(duì)高嶺土有很好的絮凝效果。

綜上所述，可采用陰、陽離子改性劑和酸酐改性劑對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，陽離子改性劑往往比陰離子改性劑的絮凝效果要好。經(jīng)過改性后的玉米芯絮凝劑屬于半合成類絮凝劑，與人工合成類相比，具有結(jié)構(gòu)多樣化、活性基團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 改性竹纖維素絮凝劑

竹纖維是從自然環(huán)境中生長的竹子中提取出的纖維素纖維，含有大量的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等化學(xué)成分，具有較好的吸水性、較強(qiáng)的耐磨性等特性。

王衛(wèi)杰［16］采用竹漿纖維素和蠶繭工業(yè)絲素提取過程中的廢棄蛋白（絲膠蛋白），利用戊二醛交聯(lián)，采用一步法制備了可完全生物降解、絮凝性能好的纖維素基絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，該纖維素基絮凝劑對(duì)高嶺土溶液的濁度去除率為95.8%，對(duì)印染廢水的濁度去除率為93.8%；在土壤提取液中30 d后可降解自身質(zhì)量的75.4%，90 d后可降解自身質(zhì)量的92.8%。張慧等［17］以毛竹紙漿纖維素為骨架材料，在NaOH－CH4N2O均相水溶液中與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制備了一種安全環(huán)保型的絮凝劑，采用金屬鹽混凝劑及環(huán)保型纖維素作為絮凝劑對(duì)表面活性劑廢水進(jìn)行混凝－絮凝處理，結(jié)果表明，F(xiàn)e3＋與合成的絮凝劑組合，用量最少，絮凝處理效果最佳。談學(xué)松［18］選用氨基硫脲和竹漿纖維素為原料與戊二醛交聯(lián)，一步法制取了一種安全環(huán)保型的氨基硫脲－纖維素復(fù)合絮凝劑，37℃的溫度條件下產(chǎn)物在土壤提取液中10 d后可降解自身質(zhì)量的40.2%，80 d后可降解自身質(zhì)量的78.7%；該復(fù)合絮凝劑對(duì)電鍍廢水中Cu2＋和Cr6＋吸附量分別為47.26和74.31 m g／g，對(duì)濁度去除率為86.6%；對(duì)印染廢水中Sb3＋的吸附量達(dá)到83.57 m g／g，對(duì)濁度去除率為85.0%。

1.4 改性稻殼、秸稈纖維素絮凝劑

目前，稻殼、秸稈一般被用作造紙、燃料、活性炭、飼料、建筑的原料，利用率非常低。淀粉、殼聚糖等在天然高分子絮凝劑領(lǐng)域研究的較多，而稻殼、秸稈類絮凝產(chǎn)品較少。

林聯(lián)君等［19］以2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、氯乙酸和小麥秸稈纖維素為原材料，采用微波輻射法合成了一種兩性離子型纖維素絮凝劑，絮凝性能試驗(yàn)表明，兩性離子型纖維素絮凝劑在pH值為8，溫度為30℃下，絮凝劑投加量為3.5 g／L時(shí)，對(duì)污水的透光率可達(dá)到70%以上。吳婧［20］以十六烷基三甲基溴化銨為醚化劑、聚丙烯酰胺為助凝劑合成改性稻殼類絮凝劑用于污水處理，對(duì)COD的去除率達(dá)到70%，改性稻殼類絮凝劑通過電中和作用與吸附架橋作用使原水中的膠體和懸浮物顆粒聚集，形成絮體沉淀下來，從而起到去除污染物的作用。

稻殼、秸稈是農(nóng)作物廢棄物，以農(nóng)作物廢棄物為原料合成絮凝劑，將其變廢為寶，以廢治廢，是未來可持續(xù)發(fā)展的需要。

1.5 改性樹材纖維素絮凝劑

樹材纖維素是自然界最豐富的纖維素材料資源之一。樹材纖維素本身含有負(fù)電基團(tuán)，含有大量的鄰苯二酚基和自由酚羥基，與重金屬離子容易發(fā)生螯合作用，在污水處理過程中可有效處理重金屬離子。改性樹材纖維素絮凝劑的制備一般采用纖維板材和樹皮作為反應(yīng)原料。

潘碌亭［21］在乙醇－水體系中以榆樹皮膠粉、氯乙酸、丙烯酰胺為原料，加入丙烯酰胺單體質(zhì)量0.1%的硝酸鈰銨作為引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚，制備了一種天然改性高分子絮凝劑，探究了該高分子絮凝劑的黏度和絮凝效果。路婷等［22］采用丙烯酰胺和白皮樺木材纖維素為原料，在溶劑體系（LiCl／N，N－二甲基乙酰胺）中，聚合成一種改性陽離子型天然高分子絮凝劑，在中性水溶液中，投加該合成絮凝劑6～8 mg／L，對(duì)高嶺土懸濁液的濁度去除率在90%以上。辛婷婷等［23］以烯丙基氯、N－甲基咪唑?yàn)榉磻?yīng)物，采用一步法合成了一種離子液體，在白皮樺木材纖維素－離子液體溶液中，加入引發(fā)劑過硫酸銨、丙烯酰胺與交聯(lián)劑N，N－亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生共聚反應(yīng)，生成不同相對(duì)分子質(zhì)量的陽離子纖維素絮凝劑，研究結(jié)果表明，在離子液體中白皮樺木材纖維素的溶解性較好，能較容易地發(fā)生接枝共聚反應(yīng)；當(dāng)陽離子纖維素絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，對(duì)草漿廢水、高嶺土溶液的濁度去除率分別為87%、94%，對(duì)COD的去除率在50%以上，具有較好的絮凝效果。

2 結(jié)論

目前，我國對(duì)改性纖維素絮凝劑的開發(fā)和應(yīng)用主要處在小試階段，雖然獲得較多研究成果，但大規(guī)?；蚬I(yè)化應(yīng)用案例少。我國天然纖維素資源豐富，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)纖維素的改性研究，開發(fā)出更多價(jià)廉、無毒、高效的新型天然高分子絮凝劑；同時(shí)，隨著工業(yè)水處理的需求不斷擴(kuò)大，纖維素絮凝劑應(yīng)向著多功能方向發(fā)展，開發(fā)復(fù)合型和功能性絮凝劑，如具有絮凝、殺菌、緩蝕、脫色、阻垢等多功能的改性纖維素水處理劑。