離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的熱力學分析

張盈盈，郭淑娜，宋帥龍，楊許召，吳詩德，田俊峰，韓光魯，張靜靜，李亞坤，張建強

（鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，河南鄭州450002）

引 言

氨氣（NH3）是一種無色、有毒、具有強烈刺激性氣味的堿性氣體，對人的身體和環(huán)境具有不良影響。NH3作為化學原料，主要來源于氨、尿素等的工業(yè)合成過程以及氮肥等農(nóng)業(yè)肥料的使用[1-3]。目前，NH3捕集方法有吸收法[4]、催化轉(zhuǎn)化法[5]、生物降解法[6]等。吸收法中的水洗法和酸洗法是最廣泛應用的NH3捕集方法[7-8]。但水洗法存在水揮發(fā)性高、NH3吸收率低、傳統(tǒng)氨-水吸收系統(tǒng)需要昂貴的精餾裝置[9]等諸多缺陷。酸洗法中酸與NH3有強烈化學反應，吸收過程不可逆。因此，亟需開發(fā)低能耗且分離操作規(guī)模小的新型NH3分離技術(shù)。

新型NH3分離技術(shù)離不開性能優(yōu)越的NH3吸收劑。離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類。離子液體具有幾乎不揮發(fā)、良好的熱穩(wěn)定性以及靈活的可調(diào)控性，被認為是氣體分離過程的潛在吸收劑。低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑，不僅具有離子液體的特點，還具有低廉的價格、低毒性和良好的生物降解性。近幾年，離子液體和低共熔溶劑在氣體分離方面表現(xiàn)出巨大潛力，例如CO2/N2[10]、CO2/CH4[11]等。目前，用于NH3分離的離子液體和低共熔溶劑的研究大多聚焦于NH3溶解度[12]、密度[13]、黏度[14]等基礎物性數(shù)據(jù)，關(guān)于NH3分離過程的研究還比較欠缺，且離子液體和低共熔溶劑數(shù)量眾多，篩選依據(jù)片面，導致篩選新型NH3吸收劑、開發(fā)新型NH3分離技術(shù)較為困難。

本研究采用熱力學分析方法，在給定吸收塔溫度和解吸塔壓力的情況下，根據(jù)Gibbs 自由能變，擬合出最佳操作條件，并得出總能耗和離子液體/低共熔溶劑用量，將總能耗和離子液體/低共熔溶劑用量綜合考慮，篩選出性能良好的離子液體/低共熔溶劑。需要指出的是，本研究所得到的最佳操作條件，最低吸收劑用量和最低總能耗均是在熱力學可逆條件下得到的。將離子液體/低共熔溶劑用量和總能耗分別與離子液體/低共熔溶劑的臨界性質(zhì)擬合得到規(guī)律，為開發(fā)新型NH3分離技術(shù)提供依據(jù)。

1 分離過程

氨、尿素等工業(yè)合成過程的尾氣排放是NH3的主要來源之一。以合成氨馳放氣為氣源，吸收分離NH3過 程 中 壓 力 為16 bar(1 bar=105Pa)，溫 度 為308.15 K，合成氨馳放氣的組成如表1所示。

表1 合成氨馳放氣的組成［15-16］Table 1 The composition of synthetic ammonia purge gas［15-16］

以離子液體/低共熔溶劑為吸收劑，吸收分離NH3的過程如圖1所示。NH3摩爾分數(shù)為yNH3的合成氨馳放氣經(jīng)壓縮機從P 壓縮至Pa后，輸送至吸收塔底部，吸收塔內(nèi)溫度、壓力分別為Ta、Pa。合成氨馳放氣經(jīng)離子液體吸收后產(chǎn)生NH3溶解度為xa的富液，除去NH3后的氣體混合物經(jīng)冷凝排出。溶解NH3的富液通過熱交換器加熱后，由頂部輸送至解吸塔，解吸塔內(nèi)溫度、壓力分別為Ts、Ps。在解吸塔內(nèi)經(jīng)解吸過程生成NH3溶解度為xs的貧液。解吸過程需要的熱量由再沸器提供。解吸出的NH3進入純化系統(tǒng)。解吸出NH3后的貧液經(jīng)熱交換器冷卻后輸送到吸收塔循環(huán)使用。

2 熱力學分析

為篩選出NH3分離過程中性能良好的吸收劑——離子液體/低共熔溶劑，本研究采用熱力學分析方法，根據(jù)Gibbs自由能變，分析NH3分離過程。

2.1 熱力學框架

NH3分離過程的熱力學框架如圖2 所示。在體系1 中，合成氨馳放氣在等溫等壓下分離成純NH3氣體和N2、H2、CH4氣體混合物，氣體分離過程為非自發(fā)過程，其Gibbs 自由能變?yōu)檎?，即ΔG1＞0。要使分離過程自發(fā)進行，需要外界環(huán)境2（ΔG2＜0）提供一定的能量，使得整個體系3的Gibbs自由能變小于或等于0，即ΔG3≤0。體系3 包含體系1 和環(huán)境2，假設體系1 的分離過程是絕熱可逆過程，則外界環(huán)境2提供給體系1的最小能/功就等于分離過程的Gibbs自由能變（ΔG1），即當體系3的Gibbs自由能變剛好等于0的時候，過程恰好自發(fā)，此時可得到極限條件下的最佳操作條件、最低能耗以及最低的吸收劑用量。

圖1 NH3分離過程的簡要流程圖Fig.1 Simplified process flow diagram of NH3 separation process

圖2 采用離子液體/低共熔溶劑分離合成氨馳放氣中NH3的熱力學框架圖Fig.2 Thermodynamic framework for of NH3 separation from synthetic ammonia purge gas with ILs/DESs

假設從合成氨馳放氣中完全分離出1 mol NH3，合成氨馳放氣的狀態(tài)為298.15 K、1 bar，其中NH3、H2、N2和CH4的摩爾分數(shù)分別為0.45、0.34、0.13 和0.08。基于熱力學框架，如圖3 所示，NH3分離過程可設計為以下幾個步驟：

（1）氣體混合物由T、P 狀態(tài)壓縮到Ta、Pa狀態(tài)的等溫可逆壓縮過程ΔGcomp；

（2）離子液體/低共熔溶劑在Ta、Pa狀態(tài)下吸收NH3的可逆吸收過程ΔGabs；

（3）離子液體/低共熔溶劑與NH3富液由Ta、Pa狀態(tài)到Ts、Ps狀態(tài)的絕熱可逆膨脹過程和可逆升溫過程ΔGT；

（4）離子液體/低共熔溶劑與NH3富液在溫度Ts下解吸出NH3的可逆過程ΔGdes；

（5）除去NH3后的氣體混合物到T、P 狀態(tài)的等溫可逆膨脹過程ΔGexp；

（6）NH3氣體從Ts、Ps狀態(tài)到T、P 狀態(tài)的絕熱可逆膨脹過程和等溫可逆壓縮過程ΔG′T。

基于此，分離過程的Gibbs自由能變可寫為：

2.2 NH3解吸焓

對于物理吸收的離子液體/低共熔溶劑，NH3在離子液體/低共熔溶劑中的汽-液相平衡方程可用式（2）表示:

式中，P 為壓力，φNH3表示氣相中NH3的逸度系數(shù)，yNH3為NH3在氣相中的摩爾分數(shù)，HNH3為NH3的亨利系數(shù)，xNH3為NH3在液相中的溶解度，γNH3為NH3在液相中的活度系數(shù)。

由于離子液體和低共熔溶劑的飽和蒸氣壓基本為0，假定NH3在液相中的活度系數(shù)為1，因此式（2）可簡化為：

NH3在離子液體/低共熔溶劑中的亨利系數(shù)可用式（4）計算：

NH3的逸度系數(shù)可通過Redlich-Kwong (RK)狀態(tài)方程[17]計算:

式（5）中所涉及各項參數(shù)計算過程如下：

圖3 采用離子液體/低共熔溶劑分離合成氨馳放氣中NH3的熱力學分析及過程耦合圖Fig.3 The process coupling thermodynamic analysis of NH3 separation from synthetic ammonia purge gas with ILs/DESs

式中，Tc、Pc分別為NH3的臨界溫度和臨界壓力；A2和B 的單位為atm-1(1 atm=101325 Pa)；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

根據(jù)式（5）～式（11），計算出不同溫度下的NH3亨利系數(shù)后，將亨利系數(shù)與溫度擬合得到[18]:

式中，a、b、c均為擬合參數(shù)。

NH3在離子液體/低共熔溶劑中的溶解焓與其吸收焓和過量焓有關(guān)，忽略過量焓的影響，則溶解焓近似等于吸收焓。根據(jù)Van’t Hoff 方程[19]，可知NH3在離子液體/低共熔溶劑中溶解焓可以表示為：

式中，ΔHdis表示NH3在離子液體/低共熔溶劑中的溶解焓，ΔHphys表示NH3在離子液體/低共熔溶劑中的吸收焓。

將式（12）代入到式（13），則離子液體/低共熔溶劑溶解1 mol NH3的溶解焓可以表達為：

式中，P0為標準壓力。

2.3 離子液體/低共熔溶劑用量

在NH3溶解度為xa的IL/DES-NH3富液中，nNH3和nIL/DES分別代表NH3和離子液體/低共熔溶劑的物質(zhì)的量，可得:

從解吸塔中分離1 mol NH3，在NH3溶解度為xs的IL/DES-NH3貧液中，nNH3-1 和nIL/DES分別代表NH3和離子液體/低共熔溶劑的物質(zhì)的量，可得：

由此可推得：

考慮離子液體/低共熔溶劑和NH3的摩爾質(zhì)量，離子液體/低共熔溶劑用量（mIL/DES，單位g IL/DES·(g NH3)-1)可以用式（18）計算：

式中，MIL/DES和MNH3分別為離子液體/低共熔溶劑和NH3的摩爾質(zhì)量，xa、xs分別代表NH3在吸收塔、解吸塔中的摩爾分數(shù)。

由于離子液體蒸氣壓小，可以認為氣相中NH3的逸度系數(shù)φNH3為1。NH3在離子液體/低共熔溶劑的溶解度可由式（3）簡化為：

2.4 比定壓熱容

通過文獻調(diào)研可知，比定壓熱容與溫度相關(guān)，將離子液體/低共熔溶劑的比定壓熱容與溫度擬合，可以得到：

式中，cp為離子液體/低共熔溶劑的比定壓熱容，d和e為擬合參數(shù)。

2.5 Gibbs自由能變

2.5.1 純組分的Gibbs 自由能變 對于純氣體組分i，其Gibbs自由能變?yōu)椋?/p>

式中，Hig和Sig分別代表組分i的焓和熵，本研究中NH3、H2、N2和CH4的焓、熵均取自NIST數(shù)據(jù)庫[20]。

對于純液體組分j，其Gibbs自由能變?yōu)椋?/p>

式中，標準摩爾生成焓ΔfHlj,298.15在計算Gibbs 自由能變時可被抵消，液相中溶解的NH3對離子液體/低共熔溶劑的標準摩爾熵Slj(298.15 K)和比定壓熱容clp,j的影響忽略不計，那么Gibbs 自由能Glj(T)的計算就需要每個離子液體/低共熔溶劑的標準摩爾熵Slj(298.15 K)。離子液體/低共熔溶劑的標準摩爾熵可通過Glasser理論[21-22]預測:

式中，Vm為分子體積(nm3):

式中，ρ 代表離子液體/低共熔溶劑在298.15 K下的密度，N為Avogadro常數(shù)。

2.5.2 氣體混合物的Gibbs 自由能變 采用離子液體/低共熔溶劑分離NH3的過程中，壓縮氣體混合物的Gibbs 自由能變ΔGcomp(kJ·mol-1)，H2、N2和CH4氣體膨脹的Gibbs 自由能變ΔGexp(kJ·mol-1)以及氣體溫度升高的Gibbs 自由能變ΔG′T(kJ·mol-1)均可以通過式（25）計算：

式中，Ggi(Tini，Pini)、Ggi(Tfin，Pfin)分別代表氣體組分i在初態(tài)和終態(tài)下的Gibbs自由能。k代表k種組分。

吸收過程和解吸過程的Gibbs 自由能變可分別用式（26）、式（27）計算：

離子液體/低共熔溶劑-NH3富液從狀態(tài)(Ta，Pa，xa)變化到狀態(tài)(Ts，Ps，xs)時的Gibbs自由能變?yōu)椋?/p>

式中，na為離子液體/低共熔溶劑-NH3溶液的物質(zhì)的量，xj為離子液體/低共熔溶劑-NH3溶液中液體組分j 的摩爾分數(shù)，Glj(Ta，Pa，xa)和Glj(Ts，Ps，xs)分別代表液體組分j 在狀態(tài)(Ta，Pa，xa)和狀態(tài)(Ts，Ps，xs)下的Gibbs自由能。

假設忽略壓力以及離子液體/低共熔溶劑中溶解的NH3對Gibbs 自由能變的影響，則離子液體/低共熔溶劑-NH3溶液的Gibbs自由能就等于純離子液體/低共熔溶劑的Gibbs自由能，即式（28）可簡化為：

2.6 總能耗

采用離子液體/低共熔溶劑分離NH3過程的總能耗主要包括將氣體混合物從壓力P升高到壓力Pa的壓縮功，離子液體-NH3富液從狀態(tài)Ta、Pa到狀態(tài)Ts、Ps的顯熱，從離子液體-NH3富液中解吸出NH3的解吸熱。NH3分離的熱力學分析中各狀態(tài)變化為可逆變化，其總能耗計算如下。

以解吸1mol NH3為例，氣體混合物從壓力P 升高到壓力Pa的壓縮功為：

溫度升高帶來的顯熱計算過程為:

式中，Ts′代表離子液體/低共熔溶劑-NH3富液經(jīng)絕熱可逆壓縮后的溫度，如忽略絕熱可逆過程，Ts′可假設等于Ta。

在溫度Ts下從離子液體/低共熔溶劑-NH3富液中解吸出NH3的解吸熱與NH3在離子液體/低共熔溶劑中的解吸焓直接相關(guān)，因此根據(jù)式（14）可得到從離子液體/低共熔溶劑-NH3富液中解吸出NH3的解吸熱的計算式:

3 離子液體/低共熔溶劑的搜集

完成上述熱力學分析，得到離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的能耗與用量，需要離子液體/低共熔溶劑中NH3的溶解度、離子液體/低共熔溶劑的密度、比定壓熱容等數(shù)據(jù)。其中離子液體/低共熔溶劑的密度用于計算標準摩爾熵，通過NH3溶解度擬合可得到亨利常數(shù)，比定壓熱容可用于計算純組分的Gibbs自由能變。規(guī)律的探索需要離子液體/低共熔溶劑的臨界性質(zhì)。通過文獻調(diào)研，表2列出了8種離子液體/低共熔溶劑的NH3溶解度、密度、比定壓熱容和臨界性質(zhì)等數(shù)據(jù)。

4 結(jié)果與討論

根據(jù)上述熱力學分析，假定吸收溫度和解吸壓力分別為298.15 K 和1 bar，基于Gibbs 自由能，可以進一步確定離子液體/低共熔溶劑用量和總能耗。以[Bmim][BF4]為例，初步探討了解吸溫度的設定對吸收壓力、離子液體/低共熔溶劑用量和能耗的影響，并確定解吸溫度的范圍，進而研究了其他離子液體/低共熔溶劑，并篩選出性能良好的離子液體/低共熔溶劑。將篩選出的離子液體/低共熔溶劑和商業(yè)NH3吸收劑水對比，分析離子液體/低共熔溶劑的優(yōu)越性。最后，擬合得到離子液體/低共熔溶劑用量、總能耗與臨界性質(zhì)間的規(guī)律，為篩選與合成新的NH3吸收劑、開發(fā)新的分離技術(shù)提供依據(jù)。

4.1 ［Bmim］［BF4］

初步設定[Bmim][BF4]的解吸溫度上限為329.15 K。當解吸溫度為298.15 K 時，ΔG2不可能為負，這是由于壓縮氣體混合物的Gibbs 自由能變ΔGcomp（正值）大于氮氣、氫氣和甲烷氣體混合物膨脹過程的Gibbs 自由能變ΔGexp（負值）。因此，在計算過程中，解吸溫度的范圍設定為299.15～329.15 K。

基于上述操作條件，離子液體[Bmim][BF4]的吸收壓力、離子液體用量和總能耗的計算結(jié)果如圖4所示。解吸溫度為299.15～329.15 K，[Bmim][BF4]的吸收壓力為3.06～10.72 bar，離子液體用量為16.83～269.40 g·g-1，能耗為1.54～2.65 GJ·t-1。隨著解吸溫度的升高，吸收壓力和總能耗逐漸升高，而離子液體用量逐漸降低，且在解吸溫度較低時，離子液體用量下降趨勢明顯。當解吸溫度高于319.15 K 時，離子液體用量和總能耗變化趨勢逐漸趨于平穩(wěn)，同時，在實際操作中，物理吸收劑通常采用降低壓力而非升高溫度的方法來解吸NH3。因此，離子液體和低共熔溶劑的解吸溫度考察范圍為299.15～319.15 K。

4.2 其他離子液體/低共熔溶劑

其他7 種離子液體/低共熔溶劑經(jīng)過相同的熱力學分析過程，吸收溫度和解吸壓力分別為298.15 K和1 bar，解吸溫度范圍設定為299.15～319.15 K。

4.2.1 吸收壓力 基于設定的解吸溫度范圍，通過熱力學分析擬合得到離子液體/低共熔溶劑的吸收壓力，進而得到NH3分離過程的最佳操作條件。將吸收壓力和解吸溫度結(jié)合考慮是為了考察最佳操作條件的狀態(tài)。

表2 8種離子液體/低共熔溶劑的分子量、NH3溶解度、密度、比定壓熱容和臨界性質(zhì)Table 2 The molecular weight，NH3 solubility，density，isobaric heat capacity and critical properties of 8 ILs/DESs

圖4 [Bmim][BF4]的吸收壓力、離子液體用量、總能耗與解吸溫度的關(guān)系Fig.4 The relationship between absorption pressures,the amounts of ILs needed,the energy uses and desorption temperature of[Bmim][BF4]

如圖5 所示，離子液體和低共熔溶劑的吸收壓力均高于1 bar，這說明離子液體和低共熔溶劑的NH3解吸需要同時改變溫度和壓力來實現(xiàn)。離子液體和低共熔溶劑的吸收壓力一般隨著解吸溫度的升高而升高，但低共熔溶劑的吸收壓力低于離子液體的吸收壓力。圖5(a)所示6 種離子液體/低共熔溶劑，吸收壓力隨著解吸溫度的升高而升高。圖5(b)所示2 種離子液體/低共熔溶劑，吸收壓力隨著解吸溫度的升高先降低后升高。這是由于式（1）所示的ΔG2計算式中，ΔG2、ΔGabs為定值；ΔGdes、ΔG′T與解吸溫度為一次項性關(guān)系；ΔGT絕對值較大，且與解吸溫度呈二次項關(guān)系，對ΔG2影響較大，導致ΔGcomp、ΔGexp與解吸溫度呈二次項關(guān)系。吸收壓力Pa與ΔGcomp、ΔGexp直接相關(guān)，則Pa與解吸溫度也呈二次項關(guān)系。

4.2.2 離子液體/低共熔溶劑用量 在最佳操作條件下，計算得到的離子液體用量是NH3分離過程中所需的最小用量。如圖6 所示，離子液體用量隨解吸溫度的上升而減小。在解吸溫度較低時，解吸溫度對離子液體用量的影響更為明顯。例如，當解吸溫度從299.15 K 升高到300.15 K 時，[Bmim][PF6]的用量下降了45%。而當解吸溫度從318.15 K升高到319.15 K時，[Bmim][PF6]的用量僅下降了3%。

低共熔溶劑的離子液體用量低于傳統(tǒng)離子液體。例如，ChCl/urea(1∶2)離子液體用量為17.34～224.58 g·g-1，[Bmim][BF4]離子液體用量為21.86～269.40 g·g-1。ChCl/urea(1∶2)的離子液體用量明顯低于[Bmim][BF4]，這主要是由于[Bmim][BF4]的摩爾質(zhì)量高于ChCl/urea(1∶2)的摩爾質(zhì)量。

離子液體的陰、陽離子會影響NH3分離過程中所需的離子液體用量。離子液體咪唑環(huán)烷基取代基越長，陰、陽離子之間的孔越大，所容納的氣體分子就越多，離子液體用量就越小。例如，[Hmim][BF4]離子液體用量為21.05～264.70 g·g-1，[Omim][BF4]離子液體用量為20.12～257.05 g·g-1，[Hmim][BF4]離子液體用量大于[Omim][BF4]。表明NH3分離過程中所需的離子液體用量隨離子液體陽離子上烷基鏈側(cè)鏈長度的增長而降低。離子液體的陰離子也會影響離子液體用量。例如，[Bmim][BF4]的離子液體用量為21.86～269.40 g·g-1，[Bmim][PF6]的離子液體用量為26.51～316.47 g·g-1。

4.2.3 總能耗 在最佳操作條件下，計算得到的總能耗是環(huán)境2 提供給系統(tǒng)1 的最小能耗。8 種離子液體的總能耗變化如圖7 所示。NH3分離過程的總能耗與吸收壓力、解吸溫度等操作條件以及比定壓熱容、NH3溶解度等離子液體的性質(zhì)有關(guān)。

圖5 8種離子液體/低共熔溶劑的吸收壓力與解吸溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between absorption pressures and desorption temperature of 8 ILs/DESs

總能耗包含氣體混合物的壓縮功、溫度升高帶來的顯熱和解吸NH3的解吸熱。不同離子液體/低共熔溶劑的壓縮功和顯熱相差不大，解吸熱數(shù)值較大，所占比重為64%～75%，對總能耗具有較大影響。例如，ChCl/urea(1∶2)的能耗最高，是由于其較高的解吸熱，為29.01～34.85 kJ·mol-1。[Omim][BF4]的能耗最低，是由于其極低的解吸熱，僅為3.48～6.37 kJ·mol-1。除[Emim][BF4]外，其余離子液體/低共熔溶劑的總能耗均隨著解吸溫度的升高而升高，其中，[Bmim][BF4]、[Omim][BF4]隨解吸溫度升高呈上升趨勢且斜率最大，主要是由于它們的壓縮功、顯熱和解吸熱均呈上升趨勢。[Emim][BF4]的總能耗隨解吸溫度的升高先升高后降低，在304.15 K下達到最大，這是由于隨著解吸溫度的升高，解吸熱的下降漸漸抵消壓縮功和顯熱的上升，當溫度達到304.15 K時，解吸熱的下降占主導作用。

圖6 8種離子液體/低共熔溶劑的吸收劑用量與解吸溫度的關(guān)系Fig.6 The relationship between amounts of absorbents needed and desorption temperature of 8 ILs/DESs

圖7 8種離子液體/低共熔溶劑的總能耗與解吸溫度的關(guān)系Fig.7 The relationship between total energy uses and desorption temperature of 8 ILs/DESs

4.3 吸收劑篩選

基于上述分析，將總能耗和吸收劑用量綜合考慮以篩選出性能良好的離子液體/低共熔溶劑。本研究將解吸溫度分為兩個區(qū)域，將低用量和低能耗作為指標進行篩選，在兩個解吸溫度范圍內(nèi)吸收劑用量和總能耗均較低的吸收劑即為NH3分離過程性能良好的吸收劑。

根據(jù)上述計算可知，離子液體/低共熔溶劑用量和總能耗均與解吸溫度有關(guān)。當解吸溫度范圍為299.15～314.85 K時，根據(jù)離子液體/低共熔溶劑用量小于270 g·g-1、總能耗低于2.3 GJ·t-1的標準可以篩選出三種離子液體，分別為[Omim][BF4]、[Hmim][BF4]和[Bmim][BF4]，這三種離子液體的用量和總能耗大小順序均為[Omim][BF4] ＜[Hmim][BF4] ＜[Bmim][BF4]。當解吸溫度范圍為314.85～319.15 K 時，根據(jù)離子液體/低共熔溶劑用量小于25 g·g-1、總能耗低于2.37 GJ·t-1的標準篩選出三種吸收劑，分別為[Omim][BF4]、[Hmim][BF4]和ChCl/EG(1∶2)，這三種吸收劑的用量排序為ChCl/EG(1∶2) ＜[Omim][BF4] ＜[Hmim][BF4]，總能耗大小順序為[Hmim][BF4] ＜[Omim][BF4]＜ChCl/EG(1∶2)。以低用量和低能耗為指標，在整個解吸溫度范圍299.15～319.15 K 內(nèi)篩選出的離子液體是[Omim][BF4]和[Hmim][BF4]。比較[Omim][BF4]和[Hmim][BF4]發(fā)現(xiàn)，在溫度低于316.15 K 時，[Omim][BF4]的離子液體用量和總能耗均低于[Hmim][BF4]，表現(xiàn)更為優(yōu)異，NH3分離過程篩選出的性能良好的吸收劑即為離子液體[Omim][BF4]。表3列出了不同解吸溫度下篩選出的吸收劑及其用量和總能耗。

表3 篩選出的離子液體/低共熔溶劑的解吸溫度、吸收壓力、吸收劑用量和總能耗Table 3 The desorption temperature，absorption pressure，amounts of absorbents needed and total energy uses of the screened ILs/DESs

4.4 與商業(yè)NH3吸收劑對比

為研究篩選出的離子液體在NH3分離過程中的表現(xiàn)，將篩選出的離子液體[Omim][BF4]與商業(yè)NH3吸收劑對比。水洗是目前最廣泛應用的NH3捕集方法，采用熱力學分析方法，得到商業(yè)NH3吸收劑——水用于NH3分離過程的用量和總能耗。熱力學分析所需要的水的摩爾質(zhì)量、水中NH3的溶解度、水的密度和比定壓熱容數(shù)據(jù)列于表4。

表4 水的摩爾質(zhì)量、密度、NH3溶解度和比定壓熱容Table 4 The molecular weight，density，NH3 solubility and isobaric heat capacity of water

如圖8 所示，在整個解吸溫度范圍299.15～319.15 K 內(nèi)，水和離子液體[Omim][BF4]的用量分別為9.49 ～125.54 g·g-1和20.12～257.05 g·g-1；總能耗分別為1.72～2.04 GJ·t-1和1.05～1.91 GJ·t-1。水與篩選出的離子液體[Omim][BF4]相比，[Omim][BF4]的總能耗低于水，但離子液體用量高于水的用量。在缺水地區(qū)，離子液體[Omim][BF4]由于其能耗低、不揮發(fā)的特點表現(xiàn)更為優(yōu)異。

4.5 規(guī)律

建立離子液體/低共熔溶劑用量、總能耗與離子液體臨界性質(zhì)之間的規(guī)律，對于開發(fā)新型NH3吸收劑具有重要意義。經(jīng)研究分析，除ChCl/gly(1∶2)和ChCl/EG(1∶2)外，符合吸收壓力隨解吸溫度升高而逐漸升高的6 種離子液體/低共熔溶劑，吸收壓力Pa、離子液體/低共熔溶劑用量與性質(zhì)之間的關(guān)系如式（33）～式（35）所示。

圖8 [Omim][BF4]和水的吸收劑用量、總能耗與解吸溫度的關(guān)系Fig.8 The relationship between the amounts of absorbents needed,the total energy uses and desorption temperature of[Omim][BF4]and water

式中，cp、M、ρ分別為離子液體/低共熔溶劑的比定壓熱容、摩爾質(zhì)量、密度。擬合度R2均大于0.96。

擬合度R2均大于0.99。

8 種離子液體/低共熔溶劑分離NH3過程的總能耗與臨界性質(zhì)之間的關(guān)系為：

擬合度R2均大于0.95。

規(guī)律的平均相對偏差AARD計算方法為：

式中，ycal和yexp分別代表計算值與實驗值。表5列出了規(guī)律的擬合系數(shù)與平均相對偏差AARD。

表5 規(guī)律的擬合系數(shù)與平均相對偏差Table 5 The fitting coefficients and average absolute relative deviation of the law

從表5 中可以看出，6 種離子液體/低共熔溶劑的吸收壓力和吸收劑用量的平均相對偏差分別低于5.8%和7.5%，8種離子液體/低共熔溶劑的總能耗的平均相對偏差均低于8.1%，均在可接受范圍內(nèi)。

5 結(jié) 論

本研究采用熱力學分析方法研究離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的表現(xiàn)，進而篩選出性能良好的離子液體，最后總結(jié)出離子液體用量、總能耗與臨界性質(zhì)間的規(guī)律，具體結(jié)論如下。

（1）采用熱力學分析法，假定吸收溫度和解吸壓力分別為298.15 K 和1 bar，基于Gibbs 自由能變，通過單變量求解，確定8 種離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的用量和總能耗。

（2）以低用量和低能耗為指標，在整個解吸溫度范圍299.15～319.15 K 內(nèi)篩選出唯一的離子液體[Omim][BF4]。將[Omim][BF4]與商用NH3吸收劑——水對比發(fā)現(xiàn)，在缺水地區(qū)，[Omim][BF4]由于其能耗低、不揮發(fā)的特點表現(xiàn)更為優(yōu)異。

（3）通過將NH3分離過程的離子液體/低共熔溶劑用量、總能耗與臨界性質(zhì)、操作條件建立聯(lián)系，得到規(guī)律，這種規(guī)律對于大多數(shù)離子液體都比較合適，擬合度較高。通過這些規(guī)律的探索為開發(fā)新型NH3吸收劑、擴大篩選范圍尋找適合于不同氣體分離過程的吸收劑及開發(fā)新的NH3分離過程提供了依據(jù)。