MgO/Mg（OH）2熱化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)的第一性原理研究

王琴，徐會(huì)金，韓興超，趙長(zhǎng)穎

（上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海200240）

引 言

據(jù)BP《世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒2019》公布的2018年世界能源消費(fèi)統(tǒng)計(jì)，全球一次能源消費(fèi)近十年增長(zhǎng)率均值為1.5%，在2018 年幾乎達(dá)到了兩倍（2.9%），全球能源消費(fèi)量達(dá)到138.65 億噸油當(dāng)量。其中，煤炭消費(fèi)增長(zhǎng)1.62 億噸油當(dāng)量，增長(zhǎng)率1.4%，石油消費(fèi)量增長(zhǎng)140 萬(wàn)桶/日，增長(zhǎng)率1.5%，天然氣消費(fèi)增長(zhǎng)1950 億立方米，增長(zhǎng)率5.3%[1-2]。如今，即使在大力發(fā)展可再生能源，化石燃料依然是主要的能量來(lái)源，可再生能源的占比仍相對(duì)較低。由于經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，能源需求加大，化石燃料大量燃燒，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力，因此，加速推動(dòng)能源系統(tǒng)低碳轉(zhuǎn)型仍然十分必要。在能源結(jié)構(gòu)的持續(xù)改進(jìn)過(guò)程中，儲(chǔ)能也扮演著越來(lái)越重要的角色，它可以解決由于時(shí)間、空間或強(qiáng)度上的熱能供給與需求間不匹配所帶來(lái)的問(wèn)題。對(duì)比儲(chǔ)熱技術(shù)中的顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱，熱化學(xué)儲(chǔ)熱儲(chǔ)能密度最大[3-4]，且其具有儲(chǔ)能密度高、儲(chǔ)熱周期長(zhǎng)、常溫下可存儲(chǔ)儲(chǔ)能物質(zhì)的分解物并實(shí)現(xiàn)其遠(yuǎn)距離傳輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[5-6]。

在熱化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)中，熱量是通過(guò)反應(yīng)焓來(lái)存儲(chǔ)的，脫水反應(yīng)為蓄熱過(guò)程，水合為放熱過(guò)程。MgO/Mg(OH)2體系是一種很有前途的熱化學(xué)蓄熱方法，其反應(yīng)方程[7]為：

在熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料中，氧化鎂是最便宜的一種，且安全無(wú)毒，其儲(chǔ)熱能力也相當(dāng)大（約3.3 GJ/m3）。此 外，MgO/Mg(OH)2系 統(tǒng) 反 應(yīng) 溫 度 在350～400℃之間,條件相對(duì)較低，在處理工業(yè)余熱方面有很大潛力[8-12]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)MgO/Mg(OH)2熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系的應(yīng)用研究主要集中在反應(yīng)物體系熱力性質(zhì)的優(yōu)化、循環(huán)性能測(cè)試、儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及測(cè)試、反應(yīng)器強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)等方面[13]。Nahdi 等[14]利用控制速率熱分析技術(shù)測(cè)試了MgO/Mg(OH)2水合/分解特性，并進(jìn)行了一系列典型的材料表征。Kato等[15]將Mg(OH)2和Ni(OH)2混合制成MgxNi1-x(OH)2（x為混合氫氧化物中鎂離子占總金屬離子的摩爾分?jǐn)?shù)）并進(jìn)行了一些列性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)混合Ni(OH)2可將反應(yīng)溫度降低至200～300℃，且可以通過(guò)改變材料中混合金屬氧化物的組成來(lái)提高操作蓄熱溫度。Mastronardo 等[7]提出了一種新型氫氧化鎂和碳納米管復(fù)合材料作為MgO/H2O/Mg(OH)2化學(xué)熱泵的蓄熱介質(zhì)，并采用熱重分析法對(duì)合成材料的性能進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明碳質(zhì)材料的存在對(duì)反應(yīng)性能有積極影響，使雜化材料比純Mg(OH)2具有更好的蓄熱/產(chǎn)熱能力和更快的產(chǎn)熱速率。Haruki 等[16]制備氫氧化鎂/氧化鎂/膨脹石墨復(fù)合材料，測(cè)試了不同配比下其導(dǎo)熱性和反應(yīng)性。目前研究主要采用的是實(shí)驗(yàn)研究和特性表征，對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的微觀機(jī)理及微觀因素如何影響到宏觀儲(chǔ)熱的過(guò)程方面的深入研究還比較缺乏。雖然在分子動(dòng)力學(xué)有部分的研究，但是針對(duì)氧化鎂的儲(chǔ)熱機(jī)理、摻雜鹽中具體哪種原子對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)有何種程度的影響的研究仍較少，所以基于第一性原理對(duì)這方面的研究是很有必要的。在其他研究領(lǐng)域，已有一些基于第一性原理對(duì)某些微觀機(jī)理的研究。Ding等[17]對(duì)第一性原理在催化機(jī)理研究中和吸附過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)第一性原理在理論分析中有很大的優(yōu)勢(shì)，在原位模型催化劑表面模擬計(jì)算中效率突出。然而現(xiàn)有研究仍較少涉及儲(chǔ)熱系統(tǒng)的微觀機(jī)理。Carrasco 等[18]用第一性原理和ab initio 分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了堿土氧化物（如CaO、MgO、BaO）對(duì)低覆蓋水的吸附，結(jié)果表明，MgO(001)表面質(zhì)子-羥基結(jié)構(gòu)在單步形成和分離過(guò)程中存在較大的障礙，而CaO 和BaO(001)表面羥基可以圍繞固定的質(zhì)子自由旋轉(zhuǎn)，使其具有更好的水解離特性。Wang 等[19]利用第一性原理方法研究了MgH2中與氫有關(guān)的固有缺陷和與F 或Cl 有關(guān)的雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性和形成能，結(jié)果表明，在帶電荷狀態(tài)下，氫空位和間隙是有利的，而F和Cl雜質(zhì)傾向于以中性狀態(tài)取代氫原子；F 和Cl 對(duì)中性和帶負(fù)電荷的H 原子的去除能量均無(wú)影響，但對(duì)帶正電荷的H 原子去除能量均有顯著影響。劉亮等[20]采用第一性原理計(jì)算研究了堿金屬和堿土金屬對(duì)CaO(100)理想表面和促進(jìn)表面的吸附，結(jié)果表明，CO2傾向于吸附在O-top位點(diǎn)上，形成最穩(wěn)定的構(gòu)型，Na、K、Rb和Cs因其較高的電正性而被認(rèn)為是九種金屬中合適的促進(jìn)劑。申潔等[21]采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算Eu 原子摻雜MgO 晶體的幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果表明摻雜稀土元素對(duì)體系的靜態(tài)介電常數(shù)、晶體反射率、光吸收系數(shù)、折射率和能量損失函數(shù)有重要調(diào)制作用?？砂l(fā)現(xiàn)，目前研究主要集中于反應(yīng)物晶體缺陷、晶體構(gòu)型等方面，對(duì)氧化鎂的熱力學(xué)性質(zhì)和最穩(wěn)定微觀吸附構(gòu)型研究較少。

針對(duì)MgO/Mg(OH)2儲(chǔ)熱系統(tǒng)，本文根據(jù)已有的類似微觀研究，基于密度泛函理論的廣義梯度近似，對(duì)H2O 在MgO 表面的吸附進(jìn)行了模擬計(jì)算，以此來(lái)探究氧化鎂的儲(chǔ)熱機(jī)理。此外，也就摻雜鹽對(duì)材料改性進(jìn)行了深入的探索，探究摻雜鹽中的金屬原子在提升儲(chǔ)熱性能方面的影響。通過(guò)計(jì)算找到最符合實(shí)際的微觀吸附構(gòu)型,在原子分子水平上深入認(rèn)識(shí)了H2O 與MgO 的反應(yīng)過(guò)程。在摻雜鹽性能影響研究中，本文針對(duì)最穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行Li、Na、K 三種金屬原子摻雜，研究了其活化能和熱力學(xué)性質(zhì)，并進(jìn)行了對(duì)比分析，從微觀層面探索金屬原子對(duì)儲(chǔ)熱的影響效果，這對(duì)后續(xù)儲(chǔ)熱系統(tǒng)研究及其開(kāi)發(fā)應(yīng)用有較好的參考價(jià)值。

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本文吸附和吸附構(gòu)型計(jì)算均采用基于密度泛函理論的CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）程序包進(jìn)行第一性原理研究[22]，摻雜計(jì)算采用Dmol3程序包，吸附計(jì)算中泛函和極化雙數(shù)值軌道基組采用廣義梯度近似（general gradient approximate，GGA）中的PBE 處理交換關(guān)聯(lián)能。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為489.8 eV，布里淵區(qū)K 點(diǎn)取樣為6×6×6。自洽場(chǎng)（SCF）收斂于2.0×10-5eV/atom，最大迭代次數(shù)500，多極展開(kāi)到6 極，Density Mixing 方法中charge 和spin 分別為0.2 和0.5，DIIS 外推大小為6。熱力學(xué)性能計(jì)算中泛函和極化雙數(shù)值軌道基組采用局部密度近似（local density approximation，LDA）中的CA-PZE 處理交換關(guān)聯(lián)能。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為990.0 eV，K 點(diǎn)取樣為6×6×6，Pseudo-potentials 設(shè)置為Norm-conserving。

在模擬計(jì)算之前，需要對(duì)分子/晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使結(jié)構(gòu)與實(shí)際分子/晶體結(jié)構(gòu)相吻合，再進(jìn)行模擬計(jì)算，這樣模擬的結(jié)果更符合實(shí)際，更具有指導(dǎo)性意義。首先采用這些計(jì)算參數(shù)對(duì)H2O及晶體MgO的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化測(cè)試計(jì)算，以確定平衡態(tài)原子的精確位置: H2O 的O—H 鍵長(zhǎng)是0.976 nm，角度為104.727°，優(yōu)化計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。與文獻(xiàn)[23]中H2O 的O—H 鍵長(zhǎng)0.971 nm、角度為104.5°實(shí)驗(yàn)值相比，鍵長(zhǎng)偏差為0.51%，角度偏差為0.22%;而MgO的晶格常數(shù)計(jì)算值為aMgO=4.21120 ?（1 ?=0.1 nm），與文獻(xiàn)[24-27]具有很好的一致性，圖2展示了本研究建立的氧化鎂模型的微觀計(jì)算參數(shù)與四篇文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較小，有很好的一致性。

圖1 優(yōu)化后的水分子結(jié)構(gòu)（白色為H，黑色為O）Fig.1 The optimized water substructure(white is H and black is O)

圖2 氧化鎂微觀參數(shù)計(jì)算模型的驗(yàn)證Fig.2 Verification of the microscopic parameters of MgO model

1.2 計(jì)算模型

1.2.1 氧化鎂結(jié)構(gòu)模型 氧化鎂是典型的立方晶系結(jié)構(gòu)——NaCl 構(gòu)型，空間點(diǎn)群為Fm-3m(No.225)，一個(gè)氧化鎂單胞中包含4 個(gè)O 原子和4 個(gè)Mg 原子，分別占據(jù)Wyckoff 坐標(biāo)（表示晶胞中等價(jià)原子的對(duì)稱性,包括多重度、位置的對(duì)稱性以及該位置的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)）的4a 和4b 位置。圖3(a)為傳統(tǒng)的MgO 晶胞，顯示了晶格的立方對(duì)稱性。利用晶格的對(duì)稱性，使用只包含2 個(gè)原子的原胞[圖3(b)]來(lái)進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算（而晶胞包含了8 個(gè)原子），得到的電荷密度、鍵長(zhǎng)等與晶體直接計(jì)算結(jié)果一樣，但是計(jì)算量大大減小，計(jì)算時(shí)間被縮短。

圖3 MgO晶體結(jié)構(gòu)（深色為O，淺色為Mg）Fig.3 Crystal structure of magnesium oxide(dark is O and light is Mg)

1.2.2 吸附模型 理想的氧化鎂表面沒(méi)有任何雜質(zhì)和缺陷，但實(shí)際上很少見(jiàn)。實(shí)際中考慮最多的表面畸變是表面弛豫和表面重構(gòu)。為了研究孤立水分子在氧化鎂表面的性質(zhì)，本文采用表面層相對(duì)于理想表面原子晶格運(yùn)動(dòng)但表面原胞對(duì)稱性不改變的表面弛豫進(jìn)行研究。首先，建立氧化鎂超晶胞結(jié)構(gòu)：對(duì)建立的MgO 晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，基于Carrasco 等[18]的研究，整個(gè)計(jì)算過(guò)程主要在MgO 的(001)面進(jìn)行，所以對(duì)（001）表面進(jìn)行切割，如圖4 所示。所有表面的原子層數(shù)均為3 層，為保證原子層間不發(fā)生相互作用，z 方向周期性排列的slab 之間有1.5 nm 的真空區(qū)域，因?yàn)槌О膶?duì)稱性，本文以側(cè)視圖和俯視圖展示，相關(guān)結(jié)構(gòu)如圖5 所示。隨后對(duì)采用周期性的三層結(jié)構(gòu)（Mg12O12）的超晶胞模型進(jìn)行全弛豫優(yōu)化，以確定平衡態(tài)的原子精確位置。

圖4 氧化鎂立方晶體晶列指數(shù)[28]Fig.4 Index of cubic crystal of magnesium oxide[28]

活性組分在MgO 表面的吸附能Eads定義為吸附前后總能量的變化：

Eads= EM/slab-(EM+ Eslab) (2)

式中,EM/slab為活性組分在MgO 表面吸附后的能量；EM和Eslab分別為活性組分自由原子與表面的能量。

圖5 P(2×2)超晶胞3層平板模型（深色和淺色分別為鎂原子、氧原子）Fig.5 3-Layer supercrystal cell plate model(small dark spheres stand for Mg atoms,while light for O atoms)

根據(jù)該定義，吸附能為負(fù)值時(shí)表明活性組分的負(fù)載是放熱過(guò)程，吸附能越小，活性組分在氧化鎂表面的吸附作用越強(qiáng)烈，且吸附后體系更加穩(wěn)定。Eads＜0.62 eV（1 eV=96.4853 kJ/mol）時(shí)為化學(xué)吸附，反之為物理吸附[29]。

2 結(jié)果分析

2.1 分子與底物距離對(duì)吸附的影響

本研究采用P(2×2)超晶胞3 層平板模型，首先研究不同吸附距離對(duì)吸附反應(yīng)的影響，圖6 為H2O在MgO（001）表面吸附示意圖，d 為分子距離底物（MgO）的距離，其取值分別為1.5、2.0、2.5、3.0 ?。

從表1可以看出，分子距離底物距離不同，吸附能也有所不同。其中距離為1.5 ? 時(shí)吸附能偏差最小，其次是距離為2.0 ?情況下，距離為3.0 ?的情況為吸附能偏差最大的距離。這是因?yàn)槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附共同作用。物理吸附是比較弱的吸附，吸附物和表面之間沒(méi)有形成真正的化學(xué)鍵，沒(méi)有電子共用，電子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生大的變化，通常物理吸附分為距離較近的強(qiáng)排斥力和距離稍遠(yuǎn)的相互吸引力；化學(xué)吸附是強(qiáng)吸附，吸附物和表面之間形成化學(xué)鍵有共用電子，它們的電子結(jié)構(gòu)都有大的改變，涉及吸附分子和固體間的電子重排、化學(xué)鍵的斷裂或形成。H2O 在MgO(001)表面的吸附能大于0.62 eV，屬于化學(xué)吸附。

圖6 H2O在MgO(001)表面吸附（白色為氫原子）Fig.6 H2O adsorbed on the surface of MgO(001)(small white spheres stand for H atoms)

表1 不同吸附距離吸附能對(duì)比Table 1 Comparison of adsorption energy for different adsorption distances

費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)分別有兩個(gè)尖峰，尖峰之間的距離為贗能隙（pseudogap）[30]，局部某個(gè)鍵處的贗能隙的寬度變化反映了此處鍵能的變化，贗能隙寬度增加意味著更強(qiáng)的化學(xué)鍵，反之，贗能隙變窄代表此處化學(xué)鍵更易斷裂。O 的電子結(jié)構(gòu)是2s22p4[31]，Mg的電子結(jié)構(gòu)是2s22p63s2，從四種不同距離的吸附表面態(tài)密度圖（圖7）可知，在一定距離內(nèi)，態(tài)密度的軌道峰位置和贗能隙寬度基本沒(méi)有變化，但當(dāng)距離超過(guò)這個(gè)范圍，軌道峰開(kāi)始向左移動(dòng)，贗能隙變小，軌道峰的面積呈減小趨勢(shì)。其中，分子距離底物在0.3 nm 以內(nèi)時(shí)，軌道峰幾乎沒(méi)有移動(dòng)，-25～-5 eV 區(qū)間的軌道峰面積基本不變，而-5～15 eV 軌道峰面積略有所不同，但差別較小。距離底物大于0.3 nm時(shí)，軌道峰整體往左移動(dòng)，-5～0 eV 區(qū)間和0～10 eV區(qū)間的軌道峰變高變窄，10～15 eV 對(duì)應(yīng)的s 軌道峰幾乎消失不見(jiàn)。反應(yīng)態(tài)密度的積分為電子數(shù)，從圖中的面積對(duì)比可以看出，位于最外層的p 軌道靠近費(fèi)米能級(jí)的峰因?yàn)槲骄嚯x變大面積變小，s 軌道也與此類似，說(shuō)明距離拉遠(yuǎn)到一定時(shí)，電子轉(zhuǎn)移受到距離限制而減少，即反應(yīng)更難進(jìn)行。

圖7 不同距離吸附的表面吸附態(tài)密度分布Fig.7 Density of state at different distances

2.2 不同吸附構(gòu)型對(duì)吸附的影響

對(duì)H2O 在MgO(001)表面存在的4 種空間吸附構(gòu)型（鎂頂位、氧頂位、二重橋位及四重洞位，如圖8所示）進(jìn)行比較。根據(jù)前文計(jì)算的結(jié)果，H2O 與底物的初始距離均設(shè)為最理想的吸附距離，分別對(duì)4 種初始吸附構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。

圖8 H2O在MgO(001)表面4種吸附位點(diǎn)Fig.8 Four adsorption configurations of H2O on MgO(001)surface

表2 給出了4 種吸附位點(diǎn)下吸附能（Eads），結(jié)果表明，四重洞位的吸附能最低，說(shuō)明H2O在這個(gè)位點(diǎn)的吸附不夠穩(wěn)定；而二重橋位和鎂頂位的吸附能較大，分別達(dá)到了-0.8265 eV 和-0.8341 eV，為化學(xué)吸附，而氧頂位和四重洞位的吸附能均小于0.62 eV，為物理吸附。四種吸附構(gòu)型中，鎂頂位的吸附能最接近實(shí)驗(yàn)值（-0.8395 eV）。從距離上來(lái)看，O-Mg 距離處于Ha-Mg和Hb-Mg距離之間，說(shuō)明H2O 中的氫氧根傾向于向Mg 原子方向移動(dòng)，與表面的Mg 原子相連接，而另一個(gè)氫原子與表面的氧原子結(jié)合形成氫氧鍵。Ha-O 和Hb-O 距離差別很小，說(shuō)明水分子仍然處于比較對(duì)稱狀態(tài)。其中，對(duì)于O-Mg 距離最遠(yuǎn)的為氧頂位，對(duì)于其他原子距離，也是氧頂位吸附位距離最遠(yuǎn)，說(shuō)明氧頂位更不利于原子結(jié)合，即不易于吸附；∠Ha-O-Hb 角度氧頂位最大，四重洞位角度最小，說(shuō)明水分子角度發(fā)生扭轉(zhuǎn)，盡可能使氫原子貼近鎂原子，更有利于吸附，氧頂位扭轉(zhuǎn)最大，更貼近鎂原子，更易于吸附。

表2 H2O吸附于MgO（001）表面不同位點(diǎn)的穩(wěn)定性比較Table 2 Comparison of the stability of the four adsorption configurations

圖9 為H2O 在MgO(001)表面在4 種構(gòu)型下吸附后的結(jié)構(gòu)圖，由圖可以發(fā)現(xiàn)，二重橋位和鎂頂位吸附前后與鎂原子的距離變化較小，而氧頂位和四重洞位的距離變化較大。原因是初始位置時(shí)，MgO 中的氧原子與H2O 中的氧原子之間發(fā)生互斥，H2O 與氧化鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。吸附后穩(wěn)定構(gòu)型中的水分子都發(fā)生了扭轉(zhuǎn)，扭轉(zhuǎn)后水分子中的H 原子都轉(zhuǎn)向了晶體表面，因?yàn)樵谛纬苫瘜W(xué)鍵過(guò)程中，水分子中的H原子會(huì)發(fā)生斷鍵，與晶體中的O原子結(jié)合，形成氫氧鍵。

圖10 是H2O 在Mg 頂位吸附在MgO(001)表面的穩(wěn)定構(gòu)型，達(dá)到平衡時(shí)，H2O 中的氧原子和氧化鎂中的鎂原子距離為0.2232 nm，達(dá)到平衡后H2O 中的∠Ha-O-Hb 角度發(fā)生扭轉(zhuǎn)，相比于初始構(gòu)型，達(dá)到平衡后的∠Ha-O-Hb 轉(zhuǎn)變?yōu)?03.501°，分子在水平方向與豎直方向均發(fā)生了54.154°的旋轉(zhuǎn)。

圖9 H2O在MgO(001)表面4種構(gòu)型下吸附后結(jié)構(gòu)Fig.9 The structure of H2O adsorbed on MgO(001)surface under four configurations

圖10 鎂頂位時(shí)吸附在MgO(001)表面的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.10 The stable configuration of H2O adsorbed on the surface of MgO(001)at Mg-top

通過(guò)電荷布居分析可以定量討論電荷的轉(zhuǎn)移情況，本研究對(duì)以上4 種吸附結(jié)構(gòu)的水分子中O 和H 原子的電荷布居進(jìn)行分析，結(jié)果如表3 所示，表中數(shù)據(jù)表明，H2O 在MgO(001)表面的吸附是典型的化學(xué)吸附。在吸附成鍵過(guò)程中，O 原子獲得電子表現(xiàn)為非金屬性，Mg原子失去電子表現(xiàn)為金屬性。不同吸附位置O 和H 原子間的得失電子情況不同，鎂頂位、氧頂位、四重洞位和二重橋位O原子得到電子數(shù)分別為0.88、0.97、0.95、0.88，這部分電子是由Mg 原子轉(zhuǎn)移出來(lái)的，說(shuō)明Mg 原子在相對(duì)穩(wěn)定的鎂頂位和二重橋位處失去電子的能力較強(qiáng)，失去的電子數(shù)最多[14]。由此可知，與吸附在氧頂位和四重洞位相比，水分子在MgO(001)晶面的鎂頂位和二重橋位時(shí)，存在更強(qiáng)的化學(xué)鍵，分子與表面的作用力更強(qiáng)，形成的吸附結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。

圖11為四種吸附構(gòu)型優(yōu)化后的電子密度圖，其中顏色深淺代表電荷密度的大小。從圖中可以看出，鎂頂位和二重橋位存在電子云重疊，氧頂位和四重洞位沒(méi)有電子云重疊，說(shuō)明鎂頂位和二重橋位水分子和氧化鎂晶體之間作用力較大，形成了化學(xué)鍵，而氧頂位和四重洞位作用力較小，未形成化學(xué)鍵，這與表2 的吸附能判斷化學(xué)吸附/物理吸附結(jié)果相符合。此外，鎂頂位的電子密度圖水分子與晶體的鎂和氧均有較大重合區(qū)域，而二重橋位重合區(qū)域較小，說(shuō)明鎂頂位發(fā)生了大量電子轉(zhuǎn)移，水分子的H 原子和氧化鎂中的O 原子結(jié)合成為—OH，另一部分的—OH 和氧化鎂中的Mg原子連接成鍵，鎂頂位比二重橋位更利于電子轉(zhuǎn)移，也就是說(shuō)更容易形成穩(wěn)定化合物，即對(duì)反應(yīng)更有利，與表2、表3的結(jié)果吻合。

表3 不同吸附位置O原子與H原子的電荷布居數(shù)Table 3 The charge population of O and H atoms at different adsorption positions

圖11 四種吸附構(gòu)型優(yōu)化后的電子密度圖Fig.11 Electron density map of four adsorption configurations after optimization

2.3 氧化鎂熱力學(xué)性能分析

為分析溫度對(duì)氧化鎂反應(yīng)難易程度的影響，本研究對(duì)氧化鎂的能量和溫度進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果如圖12 所示。其中曲線①表示溫度（T）與熵（S）的乘積與溫度之間的關(guān)系。熵是體系混亂程度的量度。由圖可知，TS 隨溫度升高而增大，增大趨勢(shì)也在增加，即曲線斜率隨溫度升高而增大。原因是溫度升高，氧化鎂晶體內(nèi)的原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，熵增，溫度上升越快，運(yùn)動(dòng)越劇烈。曲線②為焓（H）與溫度（T）之間的關(guān)系。焓是熱力學(xué)中表征物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)重要狀態(tài)參量，等于內(nèi)能（U）與壓強(qiáng)和體積的乘積之和。溫度升高，焓值增大，曲線斜率隨溫度升高而緩慢增大，原因是溫度升高，氧化鎂晶體內(nèi)原子動(dòng)能加大，內(nèi)能增大，且系統(tǒng)發(fā)生熱膨脹現(xiàn)象，壓強(qiáng)和體積的乘積增大，故而焓值增大。曲線③為Gibbs 自由能（G），等于焓與溫度與熵乘積的差值，即曲線②與曲線①的差值?？梢岳肎ibbs 自由能值判斷反應(yīng)發(fā)生的自發(fā)性，還可以求熱力學(xué)平衡常數(shù)，以判斷采用升溫還是降溫的方法促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[32]。等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不做非體積功的前提下，任何自發(fā)反應(yīng)總是朝著G 減小的方向進(jìn)行。當(dāng)溫度升高時(shí)，焓升高，熵也增加，熵與溫度的乘積升值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于焓的升值，溫度越高，其差距越大，自由能的值越低，且恒不大于0，說(shuō)明能夠反應(yīng)的趨勢(shì)隨溫度升高而增大[33]，這對(duì)尋找適宜儲(chǔ)熱溫度有很好的指導(dǎo)意義。

圖12 熱力學(xué)參數(shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig.12 The variations of thermodynamic parameters with temperature

德拜溫度是反應(yīng)分子結(jié)合力的一個(gè)重要的指標(biāo)，彈性、硬度、熔點(diǎn)和比熱容等多個(gè)物理量都與之相關(guān)。對(duì)于比熱容，當(dāng)溫度高于德拜溫度時(shí)，固體的比熱容符合Dulong-Petit 定律，Cv=3R（Cv為比定容熱容）；溫度低于德拜溫度時(shí)，比熱容遵循量子規(guī)律，比熱容與溫度的三次方呈正比。物質(zhì)的熔點(diǎn)越高，其原子結(jié)合力越強(qiáng)，德拜溫度越高。

圖13 德拜溫度隨溫度變化規(guī)律Fig.13 The variation of Debye temperature with temperature

圖13中，在0～15 K，隨著溫度升高，德拜溫度由0 急劇升高到975.2 K；在15～95.45 K，德拜溫度由975.2 K 降低至796.7 K；在95.45 K 往后，隨著溫度升高，德拜溫度幾乎趨于穩(wěn)定，不再變化?？筛鶕?jù)其計(jì)算出比熱容。

圖14 MgO比熱容隨溫度變化的規(guī)律Fig.14 The variation of heat capacity of MgO with temperature

圖14展示了熱容量與溫度之間的關(guān)系，在極低溫度時(shí)（0～45 K），比熱容接近0；溫度在45～764 K時(shí)，比熱容隨著溫度升高而遞增，曲線的斜率由大變小，漸漸呈現(xiàn)飽和趨勢(shì)，最終在900 K 左右趨近于常數(shù)。由圖13可知，溫度在764 K時(shí)，此時(shí)溫度低于德拜溫度，比熱容遵循德拜T3定律，與熱力學(xué)溫度的三次方呈正比，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，固體的熱容量是由晶格熱振動(dòng)和電子熱運(yùn)動(dòng)共同作用，熱容量增長(zhǎng)較快；而溫度較高時(shí)，比熱容趨于穩(wěn)定，這是由于受非諧效應(yīng)的影響，從而導(dǎo)致比熱容幾乎接近Dulong-Petit 值，這部分主要是由晶格熱振動(dòng)決定。在常溫下得到的比熱容值為36.59 J/(mol·K)，這個(gè)值和逯來(lái)玉[27]得到的36.53 J/(mol·K)相一致。

圖15 有/無(wú)摻雜過(guò)渡態(tài)能量對(duì)比Fig.15 Reaction energy profiles with/without doping

2.4 摻雜對(duì)吸附的影響

過(guò)渡態(tài)是反應(yīng)過(guò)程中舊鍵斷裂、新鍵形成的中間狀態(tài)，其能量處于最高狀態(tài)，此時(shí)能量與反應(yīng)物的能量差（ΔE）為活化能，活化能越小，即過(guò)渡態(tài)越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。本研究對(duì)Li、Na、K 三種原子摻雜于氧化鎂晶體進(jìn)行過(guò)渡態(tài)對(duì)比，如圖15 所示，圖中超晶胞表層灰色原子（位于超晶胞表層邊緣中心的兩個(gè)原子，其相互軸對(duì)稱，實(shí)際占據(jù)超晶胞中鎂原子的1/12）為摻雜原子所在位置，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Li、Na、K 三種原子對(duì)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)有降低作用。過(guò)渡態(tài)只能通過(guò)基元反應(yīng)獲得，從微觀角度來(lái)看，過(guò)渡態(tài)的降低代表著儲(chǔ)熱條件的降低，在溫度一定時(shí)，儲(chǔ)熱速度可以由過(guò)渡態(tài)的變化進(jìn)行推測(cè)。在摻雜Li、Na、K 三種原子后，過(guò)渡態(tài)分別降低了0.1952、0.1104、0.0160 eV,能量勢(shì)壘明顯降低，也就是說(shuō)反應(yīng)更容易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)可以在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)，且摻雜的金屬對(duì)應(yīng)的原子活潑性越高，過(guò)渡態(tài)降低幅度越大，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

針對(duì)摻雜的不同原子的熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究，如圖16 所示，由圖可知，摻雜以后熵增，K 對(duì)熵增的影響最大，Li 和Na 影響程度接近[圖16(a)]；摻雜能增加氧化鎂的比熱容值，Li 和K 對(duì)比熱容影響較大，且二者接近，Na 對(duì)氧化鎂的熱容影響稍遜之[圖16(b)]；摻雜能降低反應(yīng)的自由能，其中摻雜Li和K 的降低程度更大，Na 次之，表明摻雜更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這和圖15中的結(jié)果相一致[圖16(c)]；摻雜對(duì)反應(yīng)的焓值影響較小，即對(duì)儲(chǔ)能密度影響較小[圖16(d)]。綜合來(lái)看，摻雜K 對(duì)儲(chǔ)熱促進(jìn)效果最好，其次是Li，Na 最差。這是因?yàn)閾诫s金屬原子對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性造成了破壞，使得化學(xué)鍵更容易斷裂，反應(yīng)更容易進(jìn)行，新的物質(zhì)更容易生成。

圖16 摻雜不同種原子熱力學(xué)性能對(duì)比（1 cal=4.1868 J）Fig.16 Comparison of thermodynamic properties of different doping atoms

3 結(jié) 論

本文在微觀機(jī)理層面建立了相應(yīng)儲(chǔ)熱材料的分子晶體結(jié)構(gòu)模型，采用第一性原理密度泛函理論，分析了不同吸附距離和吸附構(gòu)型對(duì)吸附穩(wěn)定性的影響，從微觀方面模擬摻雜了Li、Na、K 三種金屬原子，研究了其對(duì)儲(chǔ)熱的影響，主要結(jié)論如下。

（1）研究了水分子和底物氧化鎂不同距離對(duì)吸附能的影響，發(fā)現(xiàn)在物理吸附和化學(xué)吸附共同作用下水和氧化鎂的最佳吸附距離為0.15 nm。

（2）分別從吸附能、原子間距離變化、鍵長(zhǎng)變化、電子密度云等方面對(duì)氧化鎂、水系統(tǒng)四種不同吸附構(gòu)型進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明，氧頂位和四重洞位的構(gòu)型中存在原子互斥，對(duì)成鍵不利，導(dǎo)致吸附能較??；二重橋位構(gòu)型有利于新鍵生成，吸附效果較好；Mg頂位具有高對(duì)稱性，有利于電子轉(zhuǎn)移，吸附性能最好，最符合實(shí)際情況。

（3）對(duì)于氧化鎂和水的反應(yīng)，分別摻雜Li、Na、K三種金屬原子進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)摻雜金屬原子對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性造成了破壞，使得化學(xué)鍵更容易斷裂，反應(yīng)更容易進(jìn)行，新的物質(zhì)更容易生成，所以摻雜后熵、比熱容都發(fā)生了不同程度的增大，且均能一定程度地降低反應(yīng)的自由能，反應(yīng)更容易進(jìn)行，這與已有研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

本文對(duì)探索基于元素?fù)诫s的熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料改性方法、揭示相關(guān)熱化學(xué)儲(chǔ)熱微觀系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理有很好的指導(dǎo)意義。