XDLVO理論在膜污染解析中的應(yīng)用研究

唐和禮，張冰，黃冬梅，申渝，2，高旭，2，時(shí)文歆

（1 重慶工商大學(xué)國(guó)家智能制造服務(wù)國(guó)際科技合作基地，環(huán)境與資源學(xué)院，重慶400067； 2 重慶南向泰斯環(huán)保技術(shù)研究院，重慶400060； 3 重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶400044）

引 言

膜分離技術(shù)被普遍認(rèn)為是高效的分離方法，但膜污染問題限制和制約了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用[1-5]。因此，膜污染問題引起了人們的廣泛關(guān)注，研究人員在膜污染機(jī)制的闡明以及膜污染控制策略方面展開了大量研究[6-9]。在膜分離過程中，由于污染物與膜/污染物之間的相互作用，使得污染物在膜孔內(nèi)部/膜表面沉積，產(chǎn)生膜孔堵塞/形成濾餅層，從而使膜滲透阻力增加、通量下降[10-11]。為更深層次地理解膜污染過程及其機(jī)理，XDLVO 理論被用來量化污染物與膜/污染物之間的界面自由能[12-15]。在膜濾前期階段，主要是污染物與膜之間的界面自由能控制著膜污染，膜上的濾餅層尚未形成，滲透阻力較小，通量下降緩慢；而在濾餅層形成后，膜污染則主要由污染物與膜上污染層之間的界面自由能來控制[16]。近年來，XDLVO 理論被廣泛應(yīng)用于膜污染的研究(圖1)，它不僅可以用于解析、預(yù)測(cè)膜污染行為，還在膜污染控制方面具有指導(dǎo)作用。

本文首先闡述了XDLVO 理論的分析計(jì)算方法，然后綜述了XDLVO 理論在不同污染物的膜污染行為解析中的應(yīng)用，并討論了膜面性質(zhì)及操作條件對(duì)膜污染行為的影響以及XDLVO 理論對(duì)膜污染控制的指導(dǎo)作用，最后提出了XDLVO 理論在膜污染行為研究中存在的問題以及對(duì)未來研究方向的展望，旨在為膜污染控制策略的優(yōu)化和膜分離技術(shù)的推廣應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 XDLVO理論

XDLVO 理論由van Oss[17]提出，用于定量描述兩平面固體表面之間的界面自由能。根據(jù)XDLVO 理論，總界面自由能(ΔGTOT)由路易斯酸堿自由能(ΔGAB)、范德華自由能(ΔGLW)和靜電雙電層自由能(ΔGEL)組成(圖2)[18]，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：

計(jì)算所得值的正負(fù)代表不同的界面作用行為，即正值表示兩物質(zhì)之間作用力表現(xiàn)為排斥力，負(fù)值表示兩物質(zhì)之間作用力表現(xiàn)為吸引力；并且數(shù)值越大表示作用力越強(qiáng)。相互作用的兩種物質(zhì)在不同分離距離(d，nm)下的三種界面自由能分量分別由式(2)～式(4)計(jì)算[19]：

圖1 2002年以來發(fā)表的基于XDLVO理論研究膜污染的文獻(xiàn)數(shù)量(數(shù)據(jù)截止于2020年5月24日)Fig.1 Numbers of publications on membrane fouling based on XDLVO theory since 2002(data retrieved on May 24,2020)

圖2 XDLVO相互作用示意圖[18]Fig.2 Schematic illustration of XDLVO interactions[18]

總表面張力(γTOT)由表面張力的AB 分量和LW分量組成[21]：

固體物質(zhì)的表面張力參數(shù)可以通過測(cè)量三種已知表面張力參數(shù)的探測(cè)液體(一種非極性和兩種極性)在固體物質(zhì)表面的接觸角，并結(jié)合擴(kuò)展的楊氏方程[式(9)]計(jì)算得到[22]。

另外，固體物質(zhì)的親/疏水性可由ΔG121表示[23]，正值表示該物質(zhì)親水，正值越大親水性越強(qiáng)，其值由式(10)計(jì)算：

然而，XDLVO 理論僅適用于兩平面固體表面之間的界面自由能評(píng)估，Derjaguin(DA)方法[24]可以進(jìn)一步描述光滑球形顆粒與光滑平面表面之間的界面自由能?；贒A 方法，光滑球形顆粒與光滑平面表面之間的界面自由能(UTOT123、UAB123、ULW123和UEL123)可由式(11)～式(14)進(jìn)行計(jì)算[25]：

2 基于XDLVO 理論解析不同污染物的膜污染行為

2.1 理想膠體顆粒的膜污染行為解析

在理想膠體顆粒的膜分離過程中，XDLVO 理論可以用來解析膠體顆粒的膜污染行為。污染物與膜和污染物與污染物之間的相互作用是決定膜污染程度的重要因素。Zamani等[26]分別研究了具有相同粒徑分布和濃度的球形聚苯乙烯顆粒和玻璃顆粒在錯(cuò)流過濾中的膜污染行為。研究結(jié)果表明：聚苯乙烯-膜和聚苯乙烯-聚苯乙烯之間的界面自由能均為負(fù)值(表現(xiàn)為吸引力)，而玻璃顆粒-膜和玻璃顆-玻璃顆粒之間的界面自由能均為正值(界面作用力表現(xiàn)為排斥力)，且預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，即聚苯乙烯顆粒所產(chǎn)生的膜污染更嚴(yán)重。

XDLVO 理論不僅可以用于解析以水溶液為介質(zhì)的膜污染行為，還可以用來解析以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的膜污染行為。Yin 等[27]研究了二氧化硅(SiO2)顆粒在水和五種有機(jī)溶劑(即甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和己烷)中的超濾膜污染行為。研究結(jié)果表明：SiO2顆粒在不同溶劑介質(zhì)中的膜污染行為明顯不同；在高極性溶液介質(zhì)(甲醇、乙醇)中，SiO2-膜和SiO2-SiO2之間界面作用力均表現(xiàn)為排斥力；而在低極性或非極性(正己烷、甲苯和丙酮)溶液介質(zhì)中，SiO2-膜和SiO2-SiO2之間界面作用力均表現(xiàn)為吸引力。與XDLVO 理論的預(yù)測(cè)結(jié)果一致，相比于低極性或非極性溶劑介質(zhì)，高極性溶劑介質(zhì)中的SiO2污染指數(shù)(污染指數(shù)與膜通量下降趨勢(shì)一致)更小。以上研究結(jié)果證實(shí)了XDLVO 理論在解析及預(yù)測(cè)理想膠體顆粒膜分離過程中膜污染行為的可適用性。

表1 膜分離過程中HA-TiO2與膜之間的接觸界面自由能及其與MFI的相關(guān)關(guān)系［32］Table 1 Adhesion interfacial free energies in different phases of membrane filtration with HA-TiO2 and the correlativity of ΔGTOT and membrane fouling index［32］

2.2 有機(jī)污染物的膜污染行為解析

XDLVO 理論也可以應(yīng)用于有機(jī)污染物的膜污染行為解析。王平等[28]在研究溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)的微濾膜污染機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)，AB 相互作用能在膜濾前、后期階段均占主導(dǎo)作用。并且，不同典型SMP 組分[牛血清蛋白(BSA)、海藻酸鈉(SA)]在不同膜[聚醚砜(PES)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜]的膜分離過程中，膜污染前期的膜污染指數(shù)(MFI)和SMP-膜之間的界面自由能存在良好的線性相關(guān)性，膜污染后期的MFI 與SMP-SMP 之間的界面自由能存在良好的線性相關(guān)性。其他研究中也得到了相同的結(jié)論[29-30]，這表明XDLVO 理論在解析有機(jī)污染物的膜污染行為時(shí)具有有效性。

混合有機(jī)污染物的膜污染行為同樣可以應(yīng)用XDLVO 理論進(jìn)行定量解析。劉曉倩[16]在腐殖酸(HA)-BSA 混合污染物的微濾膜污染機(jī)理研究中指出，膜污染前、后期階段的界面自由能分別與相應(yīng)的MFI 具有良好的線性相關(guān)性。周鳴天等[31]在對(duì)BSA、HA 和SA 混合污染物的膜污染分析中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同混合比例的污染物的理論預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果總體上是相符的。

為了更加深入地理解膠體顆粒和天然有機(jī)物(NOM)對(duì)膜污染的作用機(jī)制，田琳[32]應(yīng)用XDLVO 理論研究了HA和二氧化鈦(TiO2)顆粒的相互作用對(duì)膜污染的影響。隨著溶液中HA含量的增加，HA-TiO2混合物與膜之間的界面自由能降低，使得膜污染加重；且界面自由能與MFI 呈現(xiàn)出良好的負(fù)線性相關(guān)性，前期階段的線性相關(guān)系數(shù)更大(表1)。另外，相比于PES 膜，PVDF 膜的通量下降更明顯，且膜上污染物更不易被反沖洗去除，這是由于HA-TiO2與PVDF 膜之間表現(xiàn)為吸引作用，而與PES 膜之間表現(xiàn)為排斥作用。與上述研究結(jié)果不同，孫春意[33]在研究SiO2-NOM 混合物的超濾膜污染機(jī)理時(shí)指出，膜污染后期界面自由能與MFI 的線性相關(guān)系數(shù)更大。因此，界面自由能與MFI 的相關(guān)關(guān)系還需進(jìn)一步討論。

2.3 活性污泥的膜污染行為解析

膜生物反應(yīng)器(MBR)中的膜污染問題是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其展開了大量的研究，XDLVO 理論可以為MBR 中的膜污染機(jī)理的闡述和膜污染控制策略的提出提供理論支撐，本節(jié)將只對(duì)涉及活性污泥的膜污染研究進(jìn)行評(píng)述。

彭偉[34]在浸沒式膜生物反應(yīng)器(SMBR)中的膜污染熱力學(xué)分析中發(fā)現(xiàn)，活性污泥絮體與PVDF 膜之間存在斥力能壘，活性污泥絮體需克服斥力能壘后才能黏附到膜表面。并且，活性污泥絮體、濾餅層污泥及凝膠層物質(zhì)與PVDF 膜之間的斥力能壘大小順序?yàn)椋簽V餅層污泥-PVDF＞活性污泥絮體-PVDF＞凝膠層-PVDF，說明在膜污染過程中，凝膠層物質(zhì)更易黏附到膜表面，由于其具有高污泥比阻特性，從而引發(fā)嚴(yán)重的膜污染。張媚佳[18]同樣發(fā)現(xiàn)污泥顆粒與PVDF 膜之間存在斥力能壘。另外，污泥表面電荷對(duì)于污泥顆粒和膜之間的界面自由能有顯著影響。對(duì)于給定的MBR，活性污泥存在一個(gè)臨界ζ；在低于這個(gè)臨界值時(shí)，污泥顆粒與膜之間斥力能壘將會(huì)消失，從而會(huì)引發(fā)更嚴(yán)重的膜污染[35-37]。此外，污泥顆粒的粒徑也對(duì)污泥顆粒和膜之間的界面自由能有一定影響[38-40]，粒徑較小的污泥與膜之間具有更強(qiáng)的吸引作用，更容易黏附到膜表面，造成膜污染。

2.4 其他污染物的膜污染行為解析

XDLVO 理論在藻類[41-44]、微生物[45-48]、食物[13,49]等其他污染物的膜污染行為解析中也具有很好的適用性。

Huang 等[41]采用XDLVO 理論對(duì)由藻類有機(jī)物(AOM)產(chǎn)生的膜污染行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即在初始通量一致的情況下，AOM不同組分的膜污染嚴(yán)重程度從高到低為：中性親水性組分＞疏水性組分＞過渡親水性組分＞極性親水性組分。他們對(duì)不同藻類AOM 的微濾膜污染行為也進(jìn)行了研究[42]，并指出界面自由能是解析AOM 膜污染的有效參數(shù)，再一次證明了XDLVO 理論在AOM膜污染行為解析中的適用性。

Feng 等[45]基于XDLVO 理論研究了滕黃微球菌(M.luteus)在聚丙烯(PP)膜和PVDF 膜上的吸附污染行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AB自由能是M.luteus與膜之間的界面相互作用的主控組分，并且PP 膜與M.luteus 之間的AB 自由能要比PVDF 膜的低得多。因此，M.luteus在PP膜上的吸附污染更為嚴(yán)重。

Kühnl 等[49]指出，在高離子強(qiáng)度流體(如牛奶)的微濾過程中，EL 作用可以忽略。Guo 等[13]在醬油的微濾研究中發(fā)現(xiàn)，醬油與PES 膜之間的接觸相互作用表現(xiàn)為排斥力，而與PVDF 膜之間表現(xiàn)為吸引力，因此PVDF 膜更易受醬油污染。表2 中總結(jié)了部分膜分離過程中不同污染物與膜之間的接觸界面自由能。

3 基于XDLVO 理論解析膜表面性質(zhì)對(duì)膜污染行為的影響

XDLVO 理論同樣可以為膜改性提供理論指導(dǎo)。前述研究指出，MFI 與界面自由能具有很好的線性相關(guān)性，而界面自由能的大小受膜表面性質(zhì)的影響。因此，通過改變膜表面性質(zhì)(如表面形態(tài)、親/疏水性、γ-、ζ等)增強(qiáng)界面排斥作用(或減弱界面吸引作用)將有利于膜污染的控制。

3.1 膜表面形態(tài)對(duì)膜污染的影響

膜表面形態(tài)對(duì)膜污染具有重大影響。XDLVO理論僅適用于兩個(gè)光滑平面之間的界面自由能的量化，而真實(shí)污染顆粒/膜的表面不是絕對(duì)光滑的表面，而是具有分形結(jié)構(gòu)的不規(guī)則的粗糙表面。經(jīng)過學(xué)者們的不懈努力，膜表面形態(tài)可以基于原子力顯微鏡(AFM)圖像應(yīng)用分形理論進(jìn)行模擬[50-53]，模擬得到的膜表面形態(tài)與AFM 圖像的表面形態(tài)具有很好的相似性，并且顆粒污染物的3D表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也已被成功模擬[52,54-55]。此外，結(jié)合表面元素集成方法及復(fù)合辛普森規(guī)則，XDLVO理論實(shí)現(xiàn)了“真實(shí)”表面之間界面自由能的量化。膜表面粗糙度的引入，極大地減弱了污泥顆粒與膜之間界面相互作用的強(qiáng)度，并且模擬表面的分形維數(shù)[53]和分形粗糙度[51]對(duì)于界面自由能的大小有重要影響。因此，降低膜表面粗糙度可以緩解膜污染。

Shen 等[56]采用逐層自組裝技術(shù)對(duì)PVDF 膜進(jìn)行了改性，改性后的PVDF-PDADMAC-PSS 膜的表面粗糙度略微有所降低，改性膜與污泥之間具有更高的斥力能壘；與PVDF 膜相比，改性膜具有更大的相對(duì)通量，且膜上的濾餅層更易被清洗。Li 等[57]采用原子層沉積技術(shù)對(duì)PVDF 膜進(jìn)行改性，改性后的PVDF@ZnO 膜的表面粗糙度有所降低，并且改性膜與SA 之間具有更高的斥力能壘，排斥作用增強(qiáng)，抗污染性能提高。

3.2 親/疏水性對(duì)膜污染的影響

膜濾過程中的主要污染物質(zhì)多為疏水性物質(zhì)[58-59]。因此，一般認(rèn)為疏水性的膜比親水性的膜更易受到污染[60]。膜疏水性越強(qiáng)，膜與疏水性污染物之間的ΔGTOT123,d0值就越小，黏附相互作用就越強(qiáng)，膜污染行為也就更嚴(yán)重。Zhao等[23]對(duì)不同界面相互作用(凝膠污染物-膜、污泥顆粒-膜)場(chǎng)景下的總界面自由能與膜表面親/疏水性(以ΔG121表示)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者之間具有良好的正相關(guān)關(guān)系，即ΔG121值越大(親水性越強(qiáng))，則總界面自由能越大，MFI越小。因此，通過增強(qiáng)膜表面親水性可以實(shí)現(xiàn)緩解膜污染的目的。

表2 膜分離過程中不同污染物與膜之間的接觸界面自由能Table 2 Adhesion interfacial free energies in different phases of membrane filtration with different foulants

Zhang 等[61]采用浸沒沉淀法對(duì)PES/PVDF 共混膜進(jìn)行了親水改性。結(jié)果表明，膜親水性的增強(qiáng)可以增大SMP 與改性膜之間的斥力能壘，從而提升膜的抗污染性能。Song 等[62]采用原位沉積法對(duì)PVDF膜進(jìn)行了改性，改性后膜的親水性增強(qiáng)、黏附自由能減弱，從而減輕了膜污染。Li 等[63]指出改性膜抗污染性能的提升是由膜表面熱力學(xué)性質(zhì)及表面形態(tài)引起的界面自由能的改變產(chǎn)生的。Shen等[64]采用γ 射線輻射法制備了抗污性能良好的PVDF-HEA膜，并指出改性膜抗污染性能提高的原因是膜親水性的增強(qiáng)以及熱力學(xué)吸引作用的減弱。然而，也有學(xué)者認(rèn)為MBR 中的膜污染行為與膜表面親/疏水性無關(guān)[65-66]，增強(qiáng)膜表面親水性不能緩解污泥顆粒污染[67]。這可能是由于膜/污染物的其他表面性質(zhì)(表面形態(tài)、表面張力及Zeta 電位等)中和了膜親/疏水性的影響。因此，在解析膜污染行為時(shí)，還應(yīng)綜合考慮膜和污染物的表面形態(tài)、表面張力及Zeta 電位等其他表面性質(zhì)。

3.3 膜表面張力對(duì)膜污染的影響

根據(jù)XDLVO 理論，界面自由能的大小受膜表面張力大小的影響。Zhao等[23]分別對(duì)不同界面相互作用(凝膠污染物-膜、污泥顆粒-膜)場(chǎng)景下表面張力參數(shù)(γTOT、γLW、γAB和γ-)與總界面自由能進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有膜表面張力參數(shù)中，只有γ-與總界面自由能之間具有良好的線性關(guān)系，可以作為膜污染預(yù)測(cè)的可靠指標(biāo)，且γ-值越大，總界面自由能越大，則MFI越??；其他研究中也得出了類似結(jié)論[14,36-37]。因此，通過增強(qiáng)膜表面電子供體張力可以提升膜的抗污性能，進(jìn)而緩解膜污染。

Li 等[57]采用原子層沉積技術(shù)對(duì)PVDF 膜進(jìn)行改性，增強(qiáng)了其γ-，提升了膜的抗污染性能。Zhao等[68]通過改性得到了PVDF-GO-Ni 導(dǎo)電膜，其γ-值從22.59 mJ·m-2增強(qiáng)到了63.04 mJ·m-2，且具有良好的抗剛果紅污染性能。Karkooti 等[69]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離方法對(duì)PES 膜進(jìn)行改性，得到了PES-PVP 和PES-PVP-GO 兩種改性膜；HA 膜濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明γ-值最大的PES-PVP-GO 膜的滲透通量最大，膜污染最輕，抗污染能力最強(qiáng)。

3.4 Zeta電位對(duì)膜污染的影響

膜表面電荷對(duì)膜污染也具有一定的影響。范浩[37]研究發(fā)現(xiàn)，膜與污泥顆粒之間的斥力能壘隨膜表面ζ 的降低而降低，并且存在一個(gè)臨界ζ；低于這個(gè)臨界值時(shí)，斥力能壘就會(huì)消失，污泥顆粒則很容易附著于膜表面。Zhang 等[67]發(fā)現(xiàn)不同膜材料(醋酸纖維素(CA)、PES、PVDF 和PP)與污泥顆粒之間的斥力能壘均隨著膜表面ζ 的增加而增加，并指出斥力能壘的升高主要是由EL 相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致的。因此，通過增加膜表面電荷密度可以提升膜的抗污染性能，進(jìn)而緩解膜污染。

值得注意的是，膜改性不會(huì)只改變膜某一方面的性質(zhì)，其對(duì)膜表面的其它性質(zhì)參數(shù)也會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響，有時(shí)并不能使所有的參數(shù)指標(biāo)都朝著有利于緩解膜污染的方向改變(表3)[57,61,63-64,68-73]。因此，膜抗污染性能的提升是膜的多種性質(zhì)參數(shù)綜合作用的結(jié)果。Zhao等[68]改性得到的PVDF-GO-Ni膜的ζ相比于PVDF膜的有所降低，但由于其γ-和親水性能的增強(qiáng)，改性膜仍具有良好的抗污染能力。Zhang等[61]改性得到的PVDF/PES/PVA 膜的ζ同樣有所降低，但其抗SMP 污染性能反而有所增強(qiáng)。這可能是由于膜表面γ-和ΔG121的改變對(duì)總界面自由能的影響更大，因而即使改性后ζ有所降低，改性膜仍然具有良好的抗污性能。因此，不同膜表面性質(zhì)對(duì)總界面自由能的影響程度，以及各表面性質(zhì)相互之間的影響還需進(jìn)一步討論，以探究更優(yōu)的膜改性方法。

4 基于XDLVO 理論解析不同操作條件對(duì)膜污染行為的影響

4.1 不同溶液條件對(duì)膜污染的影響

膜分離過程中溶液條件的改變會(huì)使污染物和膜的表面理化性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響膜與污染物和污染物與污染物之間的界面自由能，因此對(duì)膜污染行為產(chǎn)生影響。張媚佳[18]通過XDLVO 理論發(fā)現(xiàn)，污泥顆粒與膜之間斥力能壘的大小隨溶液pH 的降低而降低，并存在臨界pH，當(dāng)pH 低于臨界值時(shí)，斥力能壘消失，從而加快污泥顆粒在膜上的沉積，引發(fā)更嚴(yán)重的膜污染。高欣玉[29]在HA 微濾的膜污染研究中發(fā)現(xiàn)，溶液pH 越高，微濾膜的相對(duì)通量越大；基于XDLVO 理論分析發(fā)現(xiàn)，污染前、后期階段的界面自由能均隨pH 的增加而增加，并指出pH 對(duì)HA 微濾膜污染的影響主要是通過改變AB 界面自由能的性質(zhì)和強(qiáng)弱來實(shí)現(xiàn)的。此外，溶液離子條件的不同也會(huì)對(duì)膜污染行為產(chǎn)生影響[16,18,30,32-33,67,74]。趙應(yīng)許[30]在研究SA 微濾膜污染行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨溶液中Na+強(qiáng)度的增加，PES 膜和PVDF 膜的通量下降程度均有所增加，且微濾膜-SA 以及SA-SA 之間的界面自由能均有所降低，即排斥作用減弱、吸引作用增強(qiáng)；并指出溶液離子強(qiáng)度對(duì)SA微濾膜污染的影響也是主要通過改變AB 自由能來實(shí)現(xiàn)的。他們還發(fā)現(xiàn)，溶液中Ca2+濃度的增加會(huì)降低微濾膜-SA和SASA 之間的界面自由能，從而增強(qiáng)界面吸引作用，加重膜污染；但是當(dāng)溶液中有Ca2+存在時(shí)，增加Na+濃度或Mg2+濃度可以提升微濾膜-SA和SA-SA之間的界面自由能，從而減弱界面吸引作用，緩解Ca2+對(duì)微濾膜污染的加劇行為。同樣地，孫春意[33]在SiO2-NOM 混合污染物的超濾膜污染研究中也指出，在高離子強(qiáng)度條件下，污染物與膜之間表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸引作用，且膜污染更加嚴(yán)重。

表3 改性膜的關(guān)鍵性能參數(shù)Table 3 The key properties of modified membranes

4.2 外部操作條件對(duì)膜污染的影響

膜面剪切力的增加可以在一定程度上抑制污染物黏附到膜表面，甚至可以促使膜面污染物脫離膜表面，從而緩解膜污染。Zhao 等[75]首次采用XDLVO理論對(duì)不同膜振動(dòng)頻率下的微藻-膜界面自由能進(jìn)行了量化。在微藻過濾過程中，污染物受界面作用力、滲透拖拽力和慣性升力三種力共同作用。其中，慣性升力是使污染物脫離膜表面的力，受膜面剪切力的影響。隨著膜振動(dòng)頻率的增加，剪切力增加、慣性升力增加，膜污染減緩?；诶碚撚?jì)算，藻類細(xì)胞受到的引力(界面作用力和滲透拖拽力的加和)遠(yuǎn)大于慣性升力，因此振動(dòng)條件并不能將沉積在膜表面的藻類細(xì)胞去除。然而，當(dāng)藻類細(xì)胞團(tuán)聚體直徑超過103 μm 時(shí)，振頻10 Hz、振幅1 cm的振動(dòng)條件就可以使團(tuán)聚體脫離膜表面。因此，膜表面很難形成致密的微藻濾餅層，從而減緩了膜污染。

曝氣操作也是一種常見的緩解膜污染的策略。Zhao等[76]比較了曝氣膜系統(tǒng)和振動(dòng)膜系統(tǒng)的膜過濾性能。研究發(fā)現(xiàn)，相比于振動(dòng)膜系統(tǒng)的污染膜，曝氣膜系統(tǒng)的污染膜上沉積了更多的藻類污染物；并且，由于藻類污染物相互之間的界面吸引作用要比藻類污染物與潔凈膜之間的界面吸引作用更強(qiáng)，曝氣膜系統(tǒng)的污染膜與藻類污染物之間表現(xiàn)出了更強(qiáng)的界面吸引作用，進(jìn)而表明曝氣膜系統(tǒng)的微濾膜的膜污染更嚴(yán)重。他們指出，由膜振動(dòng)引起的緊靠膜表面的高速流體可以緩解膜污染和濃差極化現(xiàn)象，而由曝氣產(chǎn)生的高速流體無法緊靠膜表面，而無法有效地減緩膜污染和濃差極化現(xiàn)象。因此，相比于曝氣，膜振動(dòng)更加有利于膜污染的控制。

5 結(jié)論與展望

膜污染問題的存在制約著膜分離技術(shù)的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，XDLVO理論在膜污染行為解析及膜污染控制方面具有重要作用，將其應(yīng)用于膜污染問題的研究已經(jīng)取得了不少的成果。本文主要綜述了XDLVO 理論在超濾、微濾及納濾等膜分離過程中的膜污染行為研究中的應(yīng)用。首先，XDLVO 理論在不同污染物(理想膠體顆粒、有機(jī)污染物、活性污泥及其他污染物)的膜污染行為的解析及預(yù)測(cè)中具有很好的可適用性及有效性；其次，通過改變膜表面性質(zhì)(包括降低膜表面粗糙度、增強(qiáng)膜表面電子供體張力、增強(qiáng)膜表面親水性、增加膜表面電荷密度等)可以提升膜的抗污染性能；再次，高pH 和低離子強(qiáng)度溶液條件有利于膜污染的控制；最后，相比于曝氣操作條件，膜振動(dòng)條件對(duì)膜污染的控制更加有效。需要說明的是，XDLVO 理論同樣適用于解析及預(yù)測(cè)膜蒸餾、反滲透等其他膜分離過程中的膜污染行為，并且也已經(jīng)取得了一定的研究成果。

然而，應(yīng)用XDLVO 理論解析及預(yù)測(cè)膜污染行為的研究中仍存在一些問題亟待解決：①XDLVO 理論假設(shè)膜與污染物的表面為絕對(duì)光滑，實(shí)際上膜與污染顆粒的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)并非絕對(duì)光滑，雖然已有研究學(xué)者以XDLVO 理論為基礎(chǔ)量化了實(shí)際的膜表面與污染物表面之間的界面自由能，但相關(guān)研究仍相對(duì)較少；②目前大部分研究并沒有考慮污染物受到的界面作用力以外的滲透拖拽力、慣性升力等其他作用力，而這些作用力也是影響膜污染行為的關(guān)鍵因素，因此，綜合考慮界面作用力、結(jié)合滲透拖拽力、慣性升力等其他作用力，定量解析膜污染行為應(yīng)是下一步的研究熱點(diǎn)；③目前大部分研究?jī)H考慮了單一膜/污染物的表面性質(zhì)/操作條件對(duì)界面自由能的影響，而不同因素對(duì)界面自由能的影響程度、多種因素對(duì)界面自由能的綜合影響以及不同因素之間相互之間的影響也應(yīng)被重點(diǎn)關(guān)注；④膜濾不同階段的界面自由能與MFI的相關(guān)關(guān)系也需要進(jìn)一步研究。以上這些問題的解決將為膜分離過程中膜污染機(jī)理的闡述及最優(yōu)膜污染控制策略的提出提供更可靠的理論支撐。

符 號(hào) 說 明

d——兩相互作用物質(zhì)的分離距離，nm

d0——表示兩相互作用物質(zhì)的最小分離距離，0.158 nm

e——電子電荷量，1.6×10-19C

ΔG——單位面積兩相互作用平面間的界面自由能，mJ·m-2

k——Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J·K-1

ni——離子i在溶液中的數(shù)量濃度

R——球形顆粒的半徑，nm

T——熱力學(xué)溫度，K

U——球形顆粒與光滑平面表面之間的界面自由能，U=kT

zi——離子i的化合價(jià)

γAB，γLW，γEL——分別為表面張力的AB、LW、EL 分量，mJ·m-2

γTOT——總表面張力，mJ·m-2

γ+，γ-——分別為電子受體表面張力和電子受體表面張力，mJ·m-2

εr——水的相對(duì)介電常數(shù)，78.4

ε0——真空介電常數(shù)，8.854×10-12F·m-1

ζ——Zeta電位，mV

θ——接觸角，(°)

λ——極性作用力在水溶液中的特征衰減長(zhǎng)度，0.6 nm

下角標(biāo)

1，3——分別為相互作用的兩種物質(zhì)

2——兩種相互作用物質(zhì)之間的介質(zhì)