生物質(zhì)基鈾吸附材料的研究進(jìn)展

王瑩，李倩，曹麗霞，李艷香，李望良

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190； 2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049； 3 武警后勤學(xué)院，天津300309）

引 言

核能發(fā)電是成熟的發(fā)電技術(shù)，可持續(xù)提供清潔環(huán)保的電力，其發(fā)電量約占全世界總發(fā)電量的13%[1]。鈾是核能生產(chǎn)最重要的資源，安全持續(xù)供應(yīng)鈾資源是核能可持續(xù)發(fā)展的重要保障，對(duì)全球經(jīng)濟(jì)有著重要的影響[2-3]。因此，鈾資源的加工和開發(fā)至關(guān)重要。目前，鈾資源主要來自地面開采的鈾礦。但是，按照目前的消費(fèi)速度，傳統(tǒng)礦藏鈾資源的供應(yīng)只能維持約80年[4]，而且，鈾礦開采和加工過程會(huì)產(chǎn)生大量的含鈾廢水，含鈾廢水具有持久性和生物累積性的特點(diǎn)，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來很大的風(fēng)險(xiǎn)[5]。有效去除水體中的鈾是核能綠色發(fā)展的保障，另外，針對(duì)鈾資源短缺，如何高效綠色地獲取非常規(guī)鈾資源至關(guān)重要。海水中約含45億噸鈾，比陸地礦石鈾資源儲(chǔ)量高出約1000 倍[6]?！昂Ｋ徕櫋笔且粋€(gè)具有前瞻性和挑戰(zhàn)性的課題，2016 年Sholl 等[7]將海水提鈾評(píng)價(jià)為改變世界的分離方式之一，海水中吸附和富集鈾材料的開發(fā)也成為了研究的熱點(diǎn)。吸附法是簡單高效的含鈾廢水處理和海水提鈾技術(shù)。但是，海水中鈾的濃度極低（約3.30 μg·L-1），遠(yuǎn)低于海水中的鈣、鎂、鈉等共存離子[8-9]，這要求吸附材料具有高選擇性、高吸附能力、高穩(wěn)定性、易制備、易脫附再生等特征[10-11]。

通過對(duì)生物質(zhì)基材料表面改性和修飾制備高附加值的吸附材料，用于含鈾廢水處理和海水中鈾富集，是一種可持續(xù)發(fā)展策略。生物質(zhì)基吸附材料主要包括纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、殼聚糖、微生物和蛋白質(zhì)等，這些材料具有廉價(jià)、無毒、易得和可再生等優(yōu)點(diǎn)，表面富含官能團(tuán)，可通過化學(xué)修飾引入特異性活性基團(tuán)，用于制備高效吸附材料。生物質(zhì)基吸附材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）來源豐富，廉價(jià)易得，且成本低；（2）本身具有大量的活性基團(tuán),如殼聚糖表面的氨基和羥基、纖維素表面大量的羥基等，這些活性基團(tuán)不僅有利于吸附，而且使生物質(zhì)材料更易于化學(xué)修飾和改性；（3）易于解吸，可重復(fù)利用。這些優(yōu)點(diǎn)使生物質(zhì)基吸附材料在含鈾廢水的處理和海水提鈾領(lǐng)域都有著廣闊應(yīng)用前景[12-13]。本文總結(jié)了近幾年生物質(zhì)基鈾吸附材料的研究成果，并對(duì)其進(jìn)行了分類和性能對(duì)比，并展望了其發(fā)展前景。

1 殼聚糖基材料

鈾（U(Ⅵ)）作為一種“硬”Lewis 酸，傾向于與“硬”Lewis 堿，如含氧和氮供體的羧基、磷酸鹽、膦酸鹽、氨基、胺肟基等形成穩(wěn)定的配合物。作為海洋漁業(yè)的副產(chǎn)物，殼聚糖材料多從蝦殼、蟹殼等生物的甲殼質(zhì)中制備得到，具有良好的生物相容性和降解性。另外，殼聚糖鏈中含有氨基和羥基等吸附位點(diǎn)，是良好的鈾吸附材料。根據(jù)殼聚糖基鈾吸附材料的結(jié)構(gòu)特征，殼聚糖材料可以從零維、一維、二維以及三維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行描述，可分為殼聚糖零維材料，如交聯(lián)殼聚糖顆粒[14-16]、磁性殼聚糖顆粒[17-21]；殼聚糖一維和二維材料，如殼聚糖纖維[22-24]和殼聚糖纖維膜[25]；以及殼聚糖三維材料，如三維殼聚糖氣凝膠[26-31]等。

謝志英等[14]用環(huán)氧氯丙烷化學(xué)交聯(lián)改性殼聚糖，得到的交聯(lián)殼聚糖吸附劑（CCTS）的最高吸附量為49.05 mg·g-1[15]。王鳳菊等[16]用戊二醛為交聯(lián)劑，制備得到三乙烯四胺改性的殼聚糖基吸附劑（CATT），鈾的最高吸附量達(dá)到120 mg·g-1。與粉末狀殼聚糖吸附劑相比，磁性殼聚糖顆粒具有易分離和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是零維殼聚糖吸附劑材料的發(fā)展趨勢，其制備過程和改性方法引起了廣泛關(guān)注。鄒曉亮等[17]用接枝共聚法制備了β-環(huán)糊精交聯(lián)的磁性殼聚糖，用于吸附水溶液中的鈾。黃國林等[18]用戊二醛和硫脲交聯(lián)制備了磁性交聯(lián)殼聚糖（TTG-MCTS），其對(duì)鈾的最高吸附量達(dá)到161.3 mg·g-1。Sheng 等[19]合成了二乙烯三胺五乙酸功能化的磁性殼聚糖納米粒子(DTPA-MCS)，該材料N/O 基團(tuán)密度高，對(duì)鈾(Ⅵ)具有良好的親和力，鈾的最高吸附量達(dá)到0.66 mmol·g-1（UO2+2，178.20 mg·g-1）。陳小松等[20]將三聚磷酸鈉交聯(lián)磁性殼聚糖樹脂（TPPMCR）用于吸附鈾酰離子，最高吸附量為166.70 mg·g-1，其中，磷酸根提供了鈾酰離子的吸附位點(diǎn)。Zhou 等[21]以鈾酰離子為印跡分子，制備了離子印跡磁性殼聚糖微球（IMCR），離子印跡磁性殼聚糖微球（IMCR）對(duì)鈾的最高吸附量達(dá)到了187.26 mg·g-1，超過無印跡吸附劑（NIMCR）的最高吸附量（160.77 mg·g-1）。

與零維殼聚糖材料相比，具有纖維結(jié)構(gòu)的殼聚糖一維和二維材料，如殼聚糖纖維和殼聚糖纖維膜等具有比表面積高、通透性好、不易流失等優(yōu)勢，可用于鈾的吸附分離。殼聚糖纖維材料最常用的制備方法有干噴濕法紡絲和靜電紡絲法等，其中，干噴濕法紡絲是將溶液擠壓到空氣中并拉伸，然后浸入液體浴中的紡絲技術(shù)。Barber 等[22]采用干噴濕法紡絲技術(shù)制備得到了甲殼素纖維，其中硫化離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽)作為紡絲液的溶劑，通過脫乙酰化和胺肟改性處理，得到了胺肟改性的殼聚糖纖維（AO fibers）并將纖維用于吸附鈾，如圖1所示。靜電紡絲技術(shù)可以在電場的輔助下，得到納米級(jí)的聚合物纖維。作者所在的研究團(tuán)隊(duì)[23]利用靜電紡絲法制備了殼聚糖納米纖維膜，并用于六價(jià)鉻等金屬的吸附和去除。Christou 等[24]用靜電紡絲法制備了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/殼聚糖（CS）共混纖維吸附劑（PVP/CS fibers）并用于鈾的吸附，其最高吸附量約為167 mg·g-1，另外，殼聚糖本身富含氨基和羥基有利于提高材料的吸附性能。為了簡化殼聚糖纖維的制備流程，得到可以大規(guī)模制備的殼聚糖纖維材料，作者所在的研究團(tuán)隊(duì)[25]采用非溶劑致相分離法制備了具有三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖膜并用于含鈾廢水的處理，在pH 為5.00、鈾初始濃度為10 ～100 mg·L-1的溶液中，加入0.50 g·L-1殼聚糖纖維膜，振蕩10 h 后，最高吸附量達(dá)到196.74 mg·g-1，為殼聚糖材料的應(yīng)用提供了一種新思路。

圖1 殼聚糖纖維的表面胺肟改性合成方案[22]Fig.1 The synthesis of amidoxime modified chitosan fibers[22]

三維殼聚糖材料常制備成氣凝膠形態(tài)，為增強(qiáng)殼聚糖基復(fù)合材料的鈾吸附性能，殼聚糖材料常與氧化石墨烯材料、新型磷酸化材料、金屬有機(jī)框架材料等復(fù)合，形成三維殼聚糖基復(fù)合材料。三維殼聚糖材料可以克服殼聚糖本身機(jī)械強(qiáng)度不高、粉末容易流失等問題，與傳統(tǒng)的零維、一維和二維殼聚糖材料相比，三維殼聚糖材料具有更高的比表面積和更好的吸附性能，是殼聚糖基復(fù)合吸附材料的發(fā)展趨勢之一。

氧化石墨烯比表面積大，表面含有豐富的羧基和羥基等官能基團(tuán)，對(duì)鈾酰離子具有很好的吸附效果，Zhao 等[26]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯對(duì)鈾的吸附量高達(dá)111.70 mg·g-1。為了提高殼聚糖材料的吸附性能，將殼聚糖和氧化石墨烯(GO)材料結(jié)合制備新型的三維復(fù)合材料，是近期鈾吸附分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。李仕友等[27]采用溶液共混法，以戊二醛為交聯(lián)劑制備了殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料（CS/GO），鈾的最高吸附量達(dá)到217.40 mg·g-1。另外，氧化石墨烯納米片吸附后難以分離回收，限制了其在水溶液中去除鈾方面的應(yīng)用。受聚多巴胺(PDA)的強(qiáng)化學(xué)黏附作用的啟發(fā)，Liao 等[28]利用聚多巴胺改性氧化石墨烯材料后，與殼聚糖材料(CS)交聯(lián)組裝成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的GO@PDA/CS 氣凝膠，可在15 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，鈾最高吸附量達(dá)到415.90 mg·g-1。

米歇爾-阿布佐夫反應(yīng)(Michaelis-Arbuzov reaction)是一種三價(jià)磷酯與烷基鹵化物通過化學(xué)反應(yīng)，生成五價(jià)磷和另一種烷基鹵化物的反應(yīng)，可以在材料中修飾上磷酸基團(tuán)。Cai 等[29]提出了一種新型磷酸化的氧化石墨烯（GO）和殼聚糖（CS）復(fù)合材料（GO-CS-P）的合成方法，即通過酰胺化反應(yīng)使殼聚糖和氧化石墨烯交聯(lián)，通過米歇爾-阿布佐夫反應(yīng)進(jìn)行磷酸化修飾，得到磷酸化氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，如圖2 所示。該復(fù)合材料在15 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最高吸附量達(dá)到779.44 mg·g-1。另外，Cai等[30]利用氨基和羧基之間的強(qiáng)交聯(lián)作用，將磷酸化殼聚糖（CSP）與磷酸修飾的羧甲基纖維素（CMCP）交聯(lián)，制備了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料（CSP-CMCP）并用于含鈾廢水的處理，振蕩平衡后，最高吸附量達(dá)到977.54 mg·g-1。

金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由有機(jī)配體框架與金屬簇節(jié)點(diǎn)反應(yīng)形成的多孔材料。通常顯示出極高的表面積（有些超過6000 m2·g-1）和孔隙率（最大90%的自由體積），近幾年，由于金屬有機(jī)框架材料具有多孔結(jié)構(gòu)和大量的活性位點(diǎn)，所以，常被用于制備鈾吸附劑材料，將殼聚糖材料與MOFs 材料結(jié)合制備新型三維殼聚糖基復(fù)合材料也成為研究的熱點(diǎn)。Guo 等[31]通過在殼聚糖-氧化石墨烯泡沫襯底上原位生長摻銀離子ZIF-8，制備了具有抗污染性能的殼聚糖-氧化石墨烯/ZIF 泡沫吸附劑(GCZ8A)，鈾的最高吸附量達(dá)到361.01 mg·g-1，是單純ZIF-8 材料的1.90 倍（189.75 mg·g-1），這主要?dú)w因于GCZ8A 吸附劑的高比表面積(200.79 m2·g-1) 和含量豐富的氮/氧官能團(tuán)。此外，GCZ8A 材料的海水提鈾吸附量為12.24 μg·g-1。

圖2 (a)新型磷酸化氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料GO、GO-CS 和GO-CS-P對(duì)鈾的吸附行為隨時(shí)間的變化；(b)新型磷酸化氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料GO、GO-CS 和GO-CS-P中，溶液的pH對(duì)鈾去除率的影響；(c)鈾溶液中U(Ⅵ)形態(tài)隨pH的變化分布；(d)吸附等溫線，用Langmuir 和Freundlich模型擬合的新型磷酸化氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料GO、GO-CS 和GO-CS-P 的吸附曲線[29]Fig.2 (a)Time-dependent sorption behaviors of U(Ⅵ)on GO,GO-CS and GO-CS-P;(b)Effect of solution pH on the removal of U(Ⅵ)by GO,GO-CS and GO-CS-P;(c)pH-depended speciation of U(Ⅵ)in solution;(d)Sorption isotherm,Langmuir and Freundlich model fits of U(Ⅵ)on GO,GO-CS and GO-CS-P[29]

綜上所述，殼聚糖材料具有很好的金屬螯合作用，可以有效地吸附金屬離子，是一種高效的吸附劑材料。以殼聚糖為原料，制備的零維、一維、二維和三維材料，如交聯(lián)殼聚糖顆粒、磁性殼聚糖顆粒，殼聚糖纖維和殼聚糖纖維膜材料，以及三維殼聚糖復(fù)合氣凝膠等，都具有很好的鈾吸附效果，表1總結(jié)了最新的殼聚糖基鈾吸附材料的研究成果，并進(jìn)行了吸附性能對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的零維、一維和二維殼聚糖材料相比，將殼聚糖材料與氧化石墨烯材料、新型磷酸化材料以及金屬有機(jī)框架材料等新型材料相結(jié)合制備得到的三維殼聚糖基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的吸附性能，為殼聚糖基鈾吸附材料的發(fā)展提供了新的思路。

2 纖維素基吸附材料

作為典型的生物質(zhì)基材料，纖維素材料具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐海水腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地吸附金屬離子。早期的研究主要集中在來源廣、產(chǎn)量大、廉價(jià)易得的農(nóng)林廢棄物方面。其中，農(nóng)業(yè)廢棄物主要有：稻草、谷殼[32]、水稻殼[33-34]、玉米芯、秸桿[35]、蔗渣[36]、花生殼[37-39]等；林業(yè)廢棄物主要有：木屑[40]、樹葉[41-42]、椰殼[43]、樹皮[44]等。這些原料表面粗糙，內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于金屬離子的物理吸附；而且這些生物質(zhì)基材料的表面富含官能團(tuán)，如羥基、酚羥基、氨基、羧基等，有利于鈾吸附，也為進(jìn)一步的化學(xué)改性和表面修飾提供了條件。

表1 殼聚糖基-鈾吸附材料鈾吸附性能對(duì)比Table 1 Summarizes of chitosan-based materials and uranium adsorption abilities

Parab 等[45]用廢棄椰殼纖維吸附水中的鈾，研究了溶液pH、吸附劑加入量、吸附時(shí)間、溫度和濃度等參數(shù)對(duì)吸附效果的影響，在pH = 4.30、初始濃度為60 ～800 mg·L-1的溶液中，加入20 g·L-1的廢棄椰殼纖維，振蕩2 h 后，最高吸附量達(dá)到250 mg·g-1。Su等[46]以廢棄絲瓜絡(luò)為原料，制備了丙烯酸（AA）/聚乙烯亞胺（PEI）改性的絲瓜絡(luò)基（LC）吸附劑（LCPAA-PEI），用于從海水中提取鈾，其最高吸附量達(dá)到444. 40 mg·g-1。該吸附劑具有聚丙烯酸獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三維網(wǎng)絡(luò)狀水凝膠為其提供了大量的活性位點(diǎn)和強(qiáng)親水性，絲瓜絡(luò)基質(zhì)使材料具有三維網(wǎng)絡(luò)纖維結(jié)構(gòu)和高的機(jī)械強(qiáng)度，聚乙烯亞胺提高了材料的吸附性能和選擇性。另外，該吸附劑在鈾濃度為3～100 μg·L-1的模擬海水中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能(25 mg·g-1)。

近期，具有高效的吸附性和選擇性、易工程化應(yīng)用的纖維素纖維材料的設(shè)計(jì)和制備是鈾吸附提取研究的熱點(diǎn)之一。王哲等[47]將木質(zhì)纖維用于鈾吸附，研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維的鈾吸附機(jī)理是以離子交換和表面絡(luò)合吸附為主、物理吸附為輔的混合吸附過程。Bai 等[48]以大麻纖維（HF）為原料，通過聚乙烯亞胺（PEI）和胍乙酸（GDAC）共價(jià)接枝，制備了新型3D 網(wǎng)狀防污吸附材料(HF-PEI-GDAC)，并用于海水中鈾的提取研究，其最高吸附量達(dá)到414.93 mg·g-1。Tellería-Narvaez 等[49]利用水熱法制備了氨基三甲基膦酸(ATMP)和N-(膦甲基)甘氨酸(草甘膦)功能化的劍麻纖維，經(jīng)過功能化處理，纖維的海水提鈾效率明顯提高，在模擬海水（10 mg·L-1）中的吸附量高達(dá)16 mg·g-1，在自然海水中的鈾吸附量為0.10 mg U·(g Ads)-1。作者研究團(tuán)隊(duì)[50]采用接枝聚合和胺肟改性法，制備了胺肟改性的纖維素纖維，并用于鈾的吸附和模擬海水提鈾，如圖3 所示。在pH為5 的含鈾溶液中，加入0.30 g·L-1的改性纖維材料，振蕩8 h 之后，在較低的鈾濃度下（2～18 mg·L-1），得到的最高吸附量為52.88 mg·g-1，之后，進(jìn)一步用濕法成網(wǎng)技術(shù)制備了胺肟改性的纖維素纖維膜，實(shí)現(xiàn)了鈾的連續(xù)性動(dòng)態(tài)過濾和提取，在模擬海水中鈾的吸附量達(dá)到了1.22 mg U·(g Ads)-1，為纖維素基材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了思路。

圖3 胺肟改性纖維素材料(a)對(duì)鈾的吸附量隨pH的變化(C0=10 mg·L-1,V=100 ml,sorbent dose(SD)=0.03 g,time=8 h);(b)對(duì)鈾的吸附量隨含鈾溶液初始濃度的變化(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h);(c)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和吸附等溫線的擬合曲線(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h)；(d)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和吸附動(dòng)力學(xué)的擬合曲線(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5) [50]Fig.3 (a)The uranium adsorption capacity at different pH(C0=10 mg·L-1,V=100 ml,sorbent dose(SD)=0.03 g,time=8 h);(b)The uranium adsorption capacity at different initial concentration(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h);(c)The experimental data and fitting curves of adsorption isotherms(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h);(d)The experimental data and fitting curves of adsorption kinetics(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5)(the counter ions of uranium were hydroxyl) [50]

總之，纖維素基材料具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景，這得益于纖維素材料優(yōu)異的力學(xué)性能和易加工性能，表2 總結(jié)了最新的纖維素基鈾吸附材料的研究進(jìn)展，并進(jìn)行了吸附效果對(duì)比和海水提鈾效果分析。纖維素基材料有很好的可操作性，但是纖維素材料本身的吸附性能有待改善，需要通過接枝聚合和官能團(tuán)修飾等方法在表面修飾羧基、磷酸鹽、氨基、胺肟基等供電子基團(tuán)提高材料的吸附性能和選擇性。設(shè)計(jì)易于修飾和制備的纖維素基材料是下一步纖維素材料工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)研究方向。

3 微生物材料

微生物包括細(xì)菌、真菌和藻類等，1991 年，Levley 等[51]最先報(bào)道了微生物還原鈾的研究。利用微生物吸附鈾時(shí)，發(fā)生了生物吸附、生物積累轉(zhuǎn)化和生物沉淀等過程。另外，細(xì)菌和真菌的表面含有磷酸基、羧基、氨基和羰基等官能團(tuán)，能有效吸附金屬離子[52-55]，該過程可能涉及的機(jī)制包括離子交換、表面絡(luò)合、物理吸附（如范德華力、靜電作用）、氧化還原和無機(jī)微沉淀等，所以，微生物材料常被用于鈾的吸附。聶小琴等[56]用酵母菌（真菌）、枯草芽孢桿菌（細(xì)菌）和小球藻（藻類）吸附水溶液中的鈾，吸附結(jié)果表明枯草芽孢桿菌（512.50 mg·g-1）＞小球藻（356.50 mg·g-1）＞酵母菌（341.20 mg·g-1）。譚文發(fā)等[57]綜述了近幾年的生物法處理含鈾廢水的技術(shù)，并指出了下一步的發(fā)展方向是篩選更穩(wěn)定、高效的鈾轉(zhuǎn)化菌和進(jìn)一步探索工程化實(shí)踐。

表2 纖維素基-鈾吸附材料海水提鈾性能Table 2 Summarizes of cellulose-based materials used for uranium extraction from seawater

酵母菌可以吸附去除包括鈾在內(nèi)的多種金屬離子，其吸附選擇性高，不易受到干擾。陳燦等討論了釀酒酵母菌吸附重金屬離子的機(jī)理[58]和研究進(jìn)展[59-60]。最近，Chen 等[61]利用飽和硼酸-海藻酸鈣交聯(lián)固定釀酒酵母制備了吸附劑微球（PVA-SA-GOYeast gel beads），在pH 為5.00、初始濃度為1 ～127 mg·L-1的含鈾溶液中，微球吸附劑加入量為4.60 g·L-1，振蕩吸附5 d 后，最高吸附量達(dá)到了113.40 μmol·g-1（30.62 mg·g-1）。與細(xì)菌微生物相似，真菌也可用于鈾酰離子的吸附。李樂等[62]把親鈾真菌黑曲霉和磁性納米Fe3O4粒子相結(jié)合，制備了磁性黑曲霉生物吸附劑（NFAN），結(jié)果表明，在pH 為7.00、初始濃度為6 mg·L-1的含鈾溶液中，加入0.15 g·L-1的吸附劑，混合4 h 后，吸附量為60.05 mg·g-1，去除效率為76.36 %。之后，通過乙二胺改性或胺肟化反應(yīng)制備了改性的黑曲霉生物吸附劑[63]，用于從低濃度放射性廢水中提取鈾，改性后最高吸附量高達(dá)621 mg·g-1[64]。龐翠等[65]用海藻酸鈉固定桔青霉微球（SAIPC），在吸附7 h 后，最高吸附量達(dá)到1967.46 mg·g-1。藻類對(duì)生長環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)，在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的前景。李躍等[66]報(bào)道了小球藻用于鈾吸附的性能。聶小琴等[67]將水生植物少根紫萍用于鈾的吸附，干粉樣品的最高吸附量達(dá)到131.76 mg·g-1。Jiang 等[68]通過冷凍干燥誘導(dǎo)自組裝法，以殼聚糖（CTS）為骨架，小球藻（CP）為增強(qiáng)填料，構(gòu)建了一種新型的基于微藻的殼聚糖復(fù)合氣凝膠（CP/CTS）。在313 K 下，吸附7 h 后，復(fù)合氣凝膠（CP/CTS）對(duì)鈾的最高吸附容量達(dá)到571 mg·g-1，這歸因于金屬離子與羧基或羥基的離子交換作用、與氨基的表面絡(luò)合作用。

總之，細(xì)菌、真菌和藻類等微生物由于含量豐富的表面官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)鈾酰離子的高效吸附。目前的發(fā)展方向在于篩選更高效、穩(wěn)定的微生物材料。同時(shí)，由于微生物材料具有培育過程復(fù)雜、產(chǎn)量少等問題，在一定程度上限制了微生物類材料的大規(guī)模應(yīng)用，所以微生物基吸附材料的工業(yè)化探索也是需要解決的關(guān)鍵性問題。

4 基因工程蛋白材料

通過現(xiàn)代生化技術(shù)可以設(shè)計(jì)并制備具有特定功能的蛋白和多肽材料用于鈾的吸附，Lai等[69]通過對(duì)甲烷桿菌進(jìn)行基因修飾，制備了超級(jí)鈾酰結(jié)合蛋白（SUP）。Kou等[70]通過硫醇-馬來酰亞胺點(diǎn)擊化學(xué)將SUP 制備到水凝膠中，并通過末端與彈性蛋白樣肽融合來改善SUP 的親水性，之后，在微流體裝置上對(duì)水凝膠液滴進(jìn)行處理，固化為半徑165 μm的微珠，在海水中，微珠對(duì)鈾的吸附量達(dá)到9.20 μg U·(g Ads)-1。

Yuan 等[71]將超級(jí)鈾酰結(jié)合蛋白基因與蜘蛛絲蛋白基因融合，制備了基于蜘蛛絲蛋白的嵌段超級(jí)鈾酰結(jié)合蛋白（SSUP）纖維，如圖4所示。SSUP與鈾之間具有超強(qiáng)的親和力和較高的選擇性，其中，蜘蛛絲蛋白使SSUP 具有較高的機(jī)械強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為128.26 MPa）和良好的可重復(fù)使用性能。濕的SSUP是一種富含水的水凝膠狀結(jié)構(gòu)，可為鈾酰離子的進(jìn)入提供豐富的親水性空間，并能提高鈾的吸附速率。當(dāng)10 mg 的SSUP 用于處理以1 L·h-1的速率通過的100 L 自然海水時(shí)，鈾的最高吸附量高達(dá)12.33 mg U·(g Ads)-1，到達(dá)吸附平衡的時(shí)間為3.5 d。另外，Deng 等[72]采用堿活化法對(duì)膠原纖維進(jìn)行改性，制備得到了膠原纖維吸附劑。328.15 K 下，吸附360 min 后，其最高吸附量達(dá)到182.27 mg·g-1，具有從高鹽度模擬環(huán)境中提取鈾的潛力。

圖4 超級(jí)鈾酰結(jié)合蛋白纖維（SSUP）提取海水中的鈾示意圖[71]Fig.4 Schematic diagram of uranium extraction from seawater by spidroin-based super uranyl-binding protein (SSUP) [71]

基因工程蛋白材料的應(yīng)用為鈾吸附材料的設(shè)計(jì)和制備提供了新的思路。其中，超級(jí)鈾酰結(jié)合蛋白材料具有高效的鈾吸附性和選擇性，是一種新型的生物質(zhì)基材料。但是，基因工程蛋白材料的實(shí)際應(yīng)用面臨著巨大挑戰(zhàn)，如基因工程蛋白的制備過程復(fù)雜、成本高等。在降低材料成本的基礎(chǔ)上，進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用和探索，是下一步基因工程蛋白材料發(fā)展的關(guān)鍵。

5 其他生物質(zhì)材料

自然界中還存在很多可以用于鈾吸附材料制備的生物質(zhì)基材料，如多巴胺、海藻酸鈉和植物酚醛等。石碧院士研究團(tuán)隊(duì)[73]將黑單寧酸作為官能團(tuán)交聯(lián)到尼龍膜表面，制備了金屬-酚醛樹脂（metalphenolic network,MPNs）自組裝材料，用植物酚醛修飾后，膜的水通量高達(dá)120 L·m-2·h-1，且具有良好的親水性、溶脹性和力學(xué)性能。其對(duì)鈾的最高吸附量達(dá)到140 mg·g-1，自然海水中多酚官能膜對(duì)鈾的吸附量達(dá)到27.81 μg U·(g Ads)-1。利用海藻酸鈉與鈣離子之間易交聯(lián)的特性，Wang 等[74]通過浸漬-干燥交聯(lián)工藝，在三聚氰胺海綿（MS）基材上均勻包裹了一層超薄聚酰亞胺二氧肟（PIDO）/海藻酸鈉（Alg）材料，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠層，為復(fù)合海綿提供了優(yōu)異的鈾吸附性能和良好的機(jī)械強(qiáng)度。水凝膠層對(duì)鈾的最高吸附量達(dá)到了910.98 mg U·(g gel)-1，海 綿 的 最 大 吸 附 量 為291.51 mg U· (g sponge)-1。在5 t 天然海水中暴露56 d 后，測得的鈾吸附量為5.84 mg U·(g gel)-1(1.87 mg U·(g sponge)-1)，上述研究為從大規(guī)模天然海水和含鈾廢水中回收鈾的吸附材料的設(shè)計(jì)和制備開辟了新的途徑。另外，利用聚多巴胺的仿貽貝強(qiáng)黏附特性，Bai 等[75]采用蒙脫土（MMT）插層法和丙烯酰胺單體自由基聚合法制備了穩(wěn)定的蒙脫土-聚多巴胺/聚丙烯酰胺納米復(fù)合水凝膠（MMT-PDA/PAM），該水凝膠具有互穿結(jié)構(gòu)，能促進(jìn)溶液的內(nèi)部擴(kuò)散，而且透水性高。上述水凝膠材料在模擬海水中的吸附量達(dá)到2.13 mg U·(g Ads)-1。

綜上所述，生物質(zhì)基鈾吸附材料的研究多集中在殼聚糖類和纖維素類材料上，其他材料如微生物類材料和基因工程蛋白材料，雖然對(duì)鈾飽和吸附量大和選擇性高，但是材料的制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較少，大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)還不夠成熟。另外，聚多巴胺和海藻酸鈉等材料經(jīng)常被用作交聯(lián)劑。總之，殼聚糖類新型復(fù)合材料和功能化的纖維素纖維材料的吸附性能高，選擇性好，具有良好的應(yīng)用前景。從實(shí)用性和可操作性方面分析，功能化的纖維素纖維類材料的可操作性更強(qiáng)，易于操作，方便回收再利用，具有進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

6 結(jié)論及展望

本文綜述了殼聚糖、纖維素、微生物和基因工程蛋白等生物質(zhì)基材料的制備及其鈾吸附性能。其中，殼聚糖基和纖維素基材料是應(yīng)用最廣泛的生物質(zhì)基鈾吸附材料，殼聚糖材料可通過交聯(lián)、化學(xué)改性、與磁性納米粒子相結(jié)合及制備成纖維結(jié)構(gòu)等途徑得到殼聚糖基鈾吸附劑，進(jìn)一步，將殼聚糖材料與新型材料（如氧化石墨烯、金屬有機(jī)框架材料等）結(jié)合制備得到的殼聚糖基三維新型復(fù)合材料，其飽和吸附量大、吸附選擇性高，是一種前景廣闊的生物基吸附劑材料。纖維素材料本身力學(xué)性能較強(qiáng)，易于制備和利用，可通過接枝聚合和官能團(tuán)修飾等方法在纖維素表面修飾羧基、磷酸鹽、氨基、胺肟基等供電子基團(tuán)，提高纖維素材料的吸附性能，得到的纖維素材料不僅具有高效的鈾吸附性能，而且力學(xué)性能強(qiáng)，便于加工和成型，具有進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的前景。微生物材料和基因工程蛋白材料等雖然選擇性高，但是其制備過程復(fù)雜、產(chǎn)量較少，大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)還不夠成熟，其實(shí)際應(yīng)用受到很多限制。

目前為止，共存離子對(duì)鈾離子吸附選擇性的影響和復(fù)雜海洋環(huán)境對(duì)鈾吸附劑材料的挑戰(zhàn)仍然是亟需解決的問題。研發(fā)穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型吸附劑材料是未來發(fā)展的主要趨勢，通過對(duì)生物質(zhì)基材料表面改性和修飾制備高附加值的吸附材料，用于含鈾廢水處理和海水中鈾富集，成為一種可持續(xù)發(fā)展策略。其中，將殼聚糖材料或纖維素材料與新型材料（氧化石墨烯、金屬有機(jī)框架材料等）相結(jié)合，將各領(lǐng)域的材料巧妙地結(jié)合起來，設(shè)計(jì)高性能的三維新型復(fù)合材料是未來生物質(zhì)基鈾吸附材料的發(fā)展方向之一；另外，在簡化吸附劑材料的制備方法的基礎(chǔ)上，獲得高性能的吸附劑材料，如采用簡單可行的方法在纖維素基材料表面修飾選擇性吸附官能團(tuán)，制備具有更大吸附量和更高選擇性的功能性吸附材料，也是未來生物質(zhì)基鈾吸附材料的關(guān)鍵發(fā)展方向。