表面活性劑潤濕低階煤煤塵的性能及作用機理

趙 璐，張 蕾，文 欣，賈 陽，舒 浩

(1.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 國際交流與合作處，陜西 西安 710054)

0 引 言

低階煤在中國儲量豐富且富含高附加值油氣資源，可以高效分質(zhì)利用，為緩解我國石油資源緊張和環(huán)境污染局面提供了新的可能，逐漸成為新的關(guān)注點[1-3]。近年來隨著低階煤開采量的增大，采煤機械化程度的提高，全機械化工作面上的煤塵濃度可達3 000 mg/m3[4-5]，遠超國家職業(yè)衛(wèi)生標準中的要求[6]。長時間暴露于超標的煤塵環(huán)境是礦工患塵肺病的重要誘因之一。塵肺病發(fā)病率高且無法治愈，2018年，全國報告的職業(yè)性塵肺病19 468例，占到了各類職業(yè)病新病例總數(shù)的82.85%，且發(fā)生率還有上升趨勢[7-8]。此外，井下煤塵濃度聚集到一定程度還會引發(fā)爆炸[9]，造成更大的人員傷亡和經(jīng)濟損失[10]。因此，有效抑制礦塵對煤礦安全生產(chǎn)和礦工的職業(yè)健康安全都至關(guān)重要[11]。目前常用的措施包括通風除塵、煤層注水、噴霧灑水等[12-16]，這些技術(shù)對降低作業(yè)點的粉塵濃度都起到了重要作用。低階煤的煤化程度較低、揮發(fā)分及灰分含量高、含水率高、含氧多、孔結(jié)構(gòu)豐富，與其他煤種相比通常更易被潤濕，因此適用噴霧抑塵。噴灑自來水的除塵效率只有不到60%[17]，向水中加入表面活性劑可以增加煤塵潤濕性和滲透性，提高除塵效率[18]?；瘜W表面活性劑的選擇受自身性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、煤塵表面官能團、煤塵帶電性質(zhì)等多種因素的影響[19-21]，其選擇具有特異性和專一性，目前關(guān)于抑制低階煤煤塵添加劑的研究還較少。篩選出常用且經(jīng)濟的表面活性劑作為添加劑提高低階煤煤塵的除塵效率具有積極意義。

筆者將選取鄂爾多斯礦區(qū)的煙煤為低階煤代表，通過工業(yè)分析、元素分析、粒徑分析等手段，研究低階煤煤塵結(jié)構(gòu)及特點，分析其潤濕性。通過一系列實驗，研究不同表面活性劑溶液的表面性能，對煤塵的潤濕作用等，篩選出適用于抑制低階煤煤塵的表面活性劑，并分析其作用機理，為低階煤抑塵劑的開發(fā)提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原煤煤樣的制備

實驗選取榆神府礦區(qū)紅柳林煤礦的煙煤作為研究對象，嚴格按中國國家標準GB475—2008進行采樣，將煤樣破碎后過200目標準篩，制備成樣品，放置于40 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h后取出，置于密封干燥袋中備用。

1.1.2 浸泡后煤塵煤樣的制備

經(jīng)0.02 g/L APG浸泡24 h后的煤樣用0.45 μm濾紙過濾后放置于40 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h后取出，置于密封干燥袋中備用。

1.1.3 表面活性劑

在查閱文獻的基礎(chǔ)上初選了8種常用且經(jīng)濟的表面活性劑(表1)。

表1 實驗所用的表面活性劑Table 1 Surfactants used in experiment

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液表面張力的測定

將表1中的表面活性劑分別配制成濃度為0.000 1～2.0 g/L的溶液樣品。采用鉑金板法，在25 ℃下用全自動表面張力儀(SFZL-2型，上海盈諾精密儀器有限公司)對各樣品的表面張力測定3次，取平均值記為實驗結(jié)果。表面張力越小，溶液表面活性越高。

1.2.2 煤塵沉降實驗

實驗采用MT506—1996《礦用降塵劑性能測定方法》中的沉降法測定表面活性劑的潤濕性能。每次稱取0.1 g煤塵樣品，用秒表記錄煤塵從開始加入到全部沉入裝有50 mL表面活性劑溶液的燒杯底部所需要的時間，即為煤塵沉降時間，用煤塵重量除以沉降時間后得到煤塵的沉降速率。煤塵沉降時間越短，速率越大，表面活性劑濕潤煤塵性能越好。

1.2.3 紅外光譜儀測試

將原煤煤樣與APG浸泡后的煤樣分別與溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比研磨混合均勻后通過壓片機(PMK-Y，上海盈諾儀器有限公司)壓制成透明薄片，通過紅外光譜儀(Nicolet iN10&iZ10型，美國賽默飛世爾公司)獲得皂苷的紅外光譜。在測試前獲取背景光譜，測試時的波數(shù)范圍是400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.2.4 煤塵粒徑分布測試

原煤煤樣及添加劑浸泡后的煤樣在激光粒度分析儀(LS230/VSM+型)中采用激光法測定其在一定粒徑范圍內(nèi)的分布程度來反映顆粒群的粒度特征。

2 煙煤性質(zhì)分析

煙煤中的無機物質(zhì)、有機物質(zhì)組成及粒徑分布會直接影響煤塵的物理及化學性質(zhì)，從而影響其潤濕性。

2.1 煤塵粒徑分布

利用激光粒度分析儀對實驗用的煤塵粒徑分布特征測試，結(jié)果見表2。

由表2可以看到，實驗用的煙煤粒徑較小，可吸入塵所占比例較高，粒徑在10 μm以下煤塵的累積量超過34.8%，粒徑在2.5 μm以下的煤塵累積量超過了11.7%，對井下礦工的職業(yè)健康安全有較大威脅。此外，有研究表明，煤塵粒徑分布特征會影響煤塵潤濕性[22]，煤塵粒徑越小，煤塵表面越容易與空氣形成一層“氣膜”將其包裹，而水的表面張力較高，較難取代空氣后在煤塵表面鋪展，因此實驗所用煤塵較難被水直接潤濕。

2.2 煤塵工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析方法》對實驗用煤煤樣進行工業(yè)和元素分析，結(jié)果見表3。

表2 煙煤煤塵粒徑分布Table 2 Particle distribution of coal dust

表3 煙煤的工業(yè)分析及元素分析Table 3 Proximate and elemental analysis of coal dust

從煤樣的工業(yè)分析可以看出，該煙煤中的水分及灰分等無機組分含量都較低，分別僅占8.72%和2.71%，煤塵的潤濕性較差[23]。而揮發(fā)分含量高達33.72%，說明該煙煤煤樣容易揮發(fā)出甲烷、乙烯、乙炔等氣體，表面存在大量性質(zhì)活潑、穩(wěn)定性差的有機物質(zhì)，容易阻擋溶液對煤塵的潤濕。從元素分析中可以看到，煤塵元素中煤樣中的固定碳含量為54.85%，說明煤化程度較低，該煙煤的氧碳比和氫碳比分別僅為0.16和0.06，低的氧碳比和氫碳比也不利于煤塵被潤濕[24]。因此，可以推斷該煤樣較難被水直接潤濕，必須加入表面活性劑作為添加劑提高煤塵潤濕性。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 表面活性劑溶液的表面張力

表面張力通常用來描述液體與空氣的性質(zhì)差異，差異越小，表面張力也越小，煤塵與溶液接觸時能障越小，越有利于煤塵進入溶液[25-26]。

3.1.1 濃度對表面活性劑溶液表面張力的影響

在25 ℃條件下，測定溶液表面張力隨濃度變化的結(jié)果如圖1所示。純水的表面張力為73.48 mN/m。

圖1 表面活性劑溶液濃度對表面張力的影響Fig.1 Relationship between surface tension and surfactants concentration

由圖1可以看出，向水中加入實驗所選取的8種表面活性劑，都能有效降低溶液表面張力。8種表面活性劑溶液的表面張力隨濃度的增大先增大，達到臨界膠束濃度后趨于穩(wěn)定，此時的表面張力稱為臨界膠束濃度時的表面張力，用于衡量表面活性劑降低表面張力的能力，也是評價溶液表面活性的重要指標。8種表面活性劑均可在較低濃度下，快速降低溶液表面張力，當表面活性劑濃度為0.05 g/L，8種溶液的表面張力降至25.43～46.76 mN/m，當濃度為0.2 g/L時，8種溶液的表面張力降至25.22～40.64 mN/m，當濃度為2.0 g/L時，8種溶液的表面張力均降至35 mN/m以下，比自來水的表面張力下降了一倍多。但同一濃度下，8種表面活性劑降低表面張力的能力存在一定差異，當濃度為0.1 g/L時，APG溶液表面張力為25.41 mN/m，比自來水下降了65.42%，而SDBS溶液表面張力為45.82 mN/m，只比自來水下降了不足40%。

3.1.2 表面活性劑性質(zhì)對表面張力的影響

圖2分別是8種表面活性劑溶液表面張力隨濃度的變化曲線，在曲線上作出兩條直線，一條與發(fā)生突變前的曲線相切，另一條與發(fā)生突變后的曲線相切，在交叉點得到其臨界膠束濃度及表面張力。

圖2 表面活性劑的臨界膠束濃度及表面張力Fig.2 Surface tension and crifical micelle concentration of surfactants

由圖2可見，8種表面活性劑溶液表面張力隨濃度變化的趨勢大體上相同，但其臨界膠束濃度及表面張力有較大差別。溶液臨界膠束濃度越小，說明表面活性劑分子在溶液中形成膠束的能力越強。8種表面活性劑的臨界膠束濃度主要集中在濃度為0.1～0.4 g/L左右，其中APG的臨界膠束濃度最小為0.04 g/L，SDBS的最大為0.53 g/L，8種表面活性劑形成膠束能力由強到弱排序為：APG>BS-12>1631>OA-12>JFC>DTAB>AOT>SDBS，總體呈現(xiàn)出兩性型>非離子型>陽離子型>陰離子型的規(guī)律。溶液的γcmc值越小，表面活性劑降低表面張力的能力越強，陰離子和非離子型的4種表面活性劑γcmc值均較低，其中APG降低表面張力能力最強，γcmc值僅為25.61 mN/m，比水降低了65.15%。而陽離子和兩性型的表面張力較高，均在31.00 mN/m以上，1631降低表面張力的能力最弱，表面張力為34.79 mN/m。8種表面活性劑降低表面張力的能力由強到弱依次排序如下：APG>JFC>AOT>SDBS>OA-12>CTAB>BS-12>1631，總體而言，非離子型>陰離子型>兩性型>陽離子型。APG的臨界膠束濃度和表面張力都最低，這可能是因為APG分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子上連接有醇羥基，這些醇羥基與水分子之間存在強相互作用，且在水溶液中溶解度很高，因此有效降低了溶液的表面張力，也更易形成膠束。

表面活性劑溶液的表面張力與濃度及自身性質(zhì)密切相關(guān)。在達到臨界膠束濃度之前，溶液濃度越大，表面張力越小。在8種表面活性劑中，陽離子及兩性型表面活性劑雖然具有較低的臨界膠束濃度，但是降低表面張力的能力較差；陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度值最高，但在降低溶液表面張力方面性能優(yōu)越；非離子表面活性劑APG形成膠束能力、降低表面張力能力均為最強。

3.2 表面活性劑潤濕低階煤煤塵的作用

通過煤塵在表面活性劑溶液中靜態(tài)沉降實驗可以直觀反應(yīng)表面活性劑對煤塵的潤濕效果。0.1 g煤塵在50 mL表面活性劑溶液樣品中的沉降時間見表3，將沉降時間換算成沉降速率的結(jié)果如圖3所示。煤塵在自來水中的沉降實驗時間超過1 h。

3.2.1 表面活性劑濃度對潤濕煤塵作用的影響

從表3和圖3可以看到，在0.000 1～1 g/L的濃度范圍內(nèi)，煤塵的沉降時間隨表面活性劑濃度的增大而減小，沉降速率則隨濃度的增大而增大。當濃度小于0.005 g/L時，煤塵在8種表面活性劑溶液中的沉降時間均大于1 h，沉降速率接近于0，在溶液表面會形成一層黑色的“膜”，煤塵無法沉降。隨著表面活性劑溶液濃度增大，煤塵的沉降時間將會縮短，速率會增大，當濃度超過臨界膠束濃度后，溶液表面張力隨濃度增加不再改變，但沉降時間會繼續(xù)縮短，沉降速率會繼續(xù)增大，這可能是由于煙煤的煤塵具有較大的比表面積和孔隙率，表面活性劑濃度的增大，更多的表面活性劑分子有機會吸附于煤塵上，加快了煤塵沉降。陰離子和非離子表面活性劑的溶液濃度對潤濕煤塵作用的影響較大，當表面活性劑濃度從0.1 g/L增大到0.2 g/L時，煤塵在SDBS和JFC中的沉降時間分別從58.17 min和22.75 min迅速降至7.3 min和4.73 min；當表面活性劑濃度從0.005 g/L增大到0.05 g/L時，煤塵在AOT和APG的沉降速率分別從0.002 2 g/min和0.002 5 g/min迅速增至0.05 g/min和0.33 g/min。而在0.000 1～1.0 g/L的實驗濃度區(qū)間內(nèi)，濃度對陽離子和兩性型表面活性劑潤濕煤塵作用的影響都較小，潤濕煤塵效果較差。SDBS，AOT，APG和JFC4種表面活性劑濃度分別達到0.5，0.1，0.02和0.5 g/L時，煤塵在溶液中的沉降時間小于1 min，速率大于1.0 g/min，煤塵效果好。

表3 煤塵在表面活性劑溶液中的沉降時間Table 3 Wetting time of coal dust in surfactants min

圖3 表面活性劑濃度對煤塵沉降速率的影響Fig.3 Relationship between coal dust wetting time and concentration of surfactants

3.2.2 表面活性劑性質(zhì)對潤濕煤塵作用的影響

由表3和圖3可以看到，當濃度為0.1 g/L時，煤塵在AOT和APG溶液中的沉降時間不到1 min，而在陽離子和兩性型表面活性劑溶液中的沉降時間超過1 h。在同一濃度下，煤塵在不同表面活性劑溶液中的沉降時間相差較大，表面活性劑自身性質(zhì)影響潤濕煤塵的作用。當濃度增大到各表面活性劑的臨界膠束濃度附近時，煤塵在陰離子和非離子表面活性劑中的沉降時間會急劇下降，縮短至5 min之內(nèi)，但在陽離子和兩性型表面活性劑中沉降時間依然大于1 h。總體而言，8種表面活性劑潤濕煤塵的能力由強到弱依次排序為：APG>AOT>JFC>SDBS>OA-12>BS-12>1631>CTAB，這與表面活性劑降低表面張力的能力排序基本一致。陽離子表面活性劑潤濕煤塵效果最差，主要是因為親水頭基的正電荷與煤塵所帶負電荷之間的靜電力大于疏水基團之間的范德華力，形成了親水基團朝向煤塵表面、疏水基團朝向水的單分子膜，不利于潤濕。APG潤濕煤塵效果最好主要與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，APG分子結(jié)構(gòu)碳原子上的醇羥基與水分子之間存在強烈相互作用，間接弱化了烷基糖苷分子結(jié)構(gòu)中親水基團與煙煤表面含氧親水官能團之間的吸附作用，更有利于疏水基團與煤塵表面的疏水基團發(fā)生強烈相互作用，以親水頭基伸向溶液，疏水尾部吸附在煤塵上的方式排列，降低了溶液及固-液界面張力，增加了煤塵親水性。APG濃度達到0.02 g/L時，煤塵沉降時間僅為0.57 min，沉降速率為0.18 g/min，潤濕煤塵效果良好，當濃度繼續(xù)增大，潤濕煤塵作用變化不大，綜合考慮成本及效率后，選擇濃度為0.02 g/L的APG作為低階煤用噴霧抑塵法的添加劑。

3.3 添加劑潤濕煤塵的作用機理

由上述實驗結(jié)果可以看到，在8種表面活性劑中，非離子表面活性劑APG形成膠束和降低表面張力的能力最強，潤濕煤塵效果最好。通過測定APG浸泡前后煤塵表面官能團及粒徑分布特征的變化，分析其潤濕煤塵的作用機理。

圖4 APG浸泡前后煤塵的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of raw coal dust and APG immersed coal dust

利用激光粒度分析儀測定浸泡前后煤塵粒度分布特征變化，研究親水官能團的增加及締合氫鍵的形成對粒徑的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 APG浸泡前后煤塵的粒徑分布Fig.5 Particle distribution of coal dust

由圖5可見，經(jīng)APG浸泡后煤塵粒徑增大。原煤煤塵的平均粒徑為22.62 μm，經(jīng)APG浸泡后增大到35.18 μm。浸泡前煤塵的粒徑分布不均勻，粒徑眾數(shù)為48.41 μm，浸泡后煤塵粒徑的均一性增強，呈較典型的正態(tài)分布，粒徑眾數(shù)也增大至76.51 μm。這說明煤塵表面親水官能團的增加和分子間締合氫鍵的形成，促使煤塵之間發(fā)生了團聚作用，使原本無法發(fā)生重力沉降的“小粒徑”煤塵變成了能夠發(fā)生重力沉降的“大粒徑”顆粒，加快了沉降速率，縮短了沉降時間，與煤塵沉降實驗結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

1)對實驗用的煙煤煤樣的物理及化學性質(zhì)進行研究，結(jié)果表明該該煤樣中可吸入塵占比高，對礦工職業(yè)健康安全危害較大。灰分及水分含量較低，揮發(fā)分含量較高，煤化程度、碳氫比及碳氧比較低，因此該煤樣較難直接被水潤濕，必須加入表面活性劑提高煤塵潤濕性。

2)表面活性劑溶液的表面張力與其自身性質(zhì)及濃度密切相關(guān)。8種表面活性劑溶液表面張力隨濃度的增大先減小后在臨界膠束濃度附近穩(wěn)定，其表面張力均遠小于水的表面張力。因8種表面活性劑的性質(zhì)不同，臨界膠束濃度值和表面張力值分別在0.04～0.53 g/L和25.61～34.79 mN/m之間差異較大。8種表面活性劑按降低溶液表面張力的能力由強到弱排序為：APG>JFC>AOT>SDBS>OA-12>CTAB>BS-12>1631，總體而言，非離子>陰離子>兩性型>陽離子。非離子表面活性劑APG形成膠束和降低表面張力能力均為最佳，其臨界膠束濃度為0.04 g/L，表面張力為25.61 mN/m。

3)表面活性劑類型及濃度對潤濕煤塵作用影響顯著。隨濃度的增大，表面活性劑潤濕煤塵作用增強，當濃度增大到臨界膠束濃度附近時，煤塵在陰離子和非離子表面活性劑中的沉降時間會急劇縮短至5 min之內(nèi)，但在陽離子和兩性型表面活性劑中的沉降時間仍大于1 h。8種表面活性劑潤濕煤塵的能力由強到弱排序：APG>AOT>JFC>SDBS>OA-12>BS-12>1631>CTAB，與降低表面張力能力排序基本一致。煤塵在0.02 g/L APG溶液中的沉降時間僅為0.57 min，沉降速率為0.18 g/min，潤濕煤塵效果良好，可作為低階煤噴霧抑塵法的添加劑。

4)0.02 g/L的APG溶液可以有效降低溶液的表面張力至25.87 mN/m，大幅降低了煤塵進入溶液的能障，煤塵進入溶液后，會與APG分子通過疏水作用等方式吸附，增加羥基等親水官能團數(shù)量，提高煤塵的親水性，同時會生成分子間氫鍵，浸泡前煤塵的平均粒徑為22.62 μm，無法重力沉降的“小顆?！陛^多，浸泡后煤塵平均粒徑增大至35.18 μm，說明“小顆?！蓖ㄟ^氫鍵發(fā)生團聚成為能夠沉降的“大顆?！?，因此煤塵沉降時間縮短，速率提高，潤濕煤塵作用增強。