肖 鵬,杜媛媛
(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054;2.西安科技大學(xué) 西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)
煤的孔隙結(jié)構(gòu)是影響瓦斯運(yùn)移以及擴(kuò)散的關(guān)鍵因素之一,與瓦斯氣體的吸附解吸、擴(kuò)散、滲流特性密切相關(guān)。構(gòu)造煤是在構(gòu)造應(yīng)力作用下,原生結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的脆裂、破碎、變形、疊加破壞后形成的煤,具有多孔性、煤體強(qiáng)度低、滲透率低等特點(diǎn),其孔隙結(jié)構(gòu)以及影響規(guī)律已成為煤礦瓦斯災(zāi)害治理技術(shù)研究的重要內(nèi)容之一[1]。
近年來,國內(nèi)外大量學(xué)者對(duì)于煤的孔隙及吸附特性進(jìn)行了研究。洪林等基于物理吸附儀,采用低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)合非線性擬合等方法分析了低溫低壓下煤微孔的吸附特性[2];張春旺、張召召、林海飛等利用壓汞實(shí)驗(yàn)和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)聯(lián)合分析了不同變質(zhì)程度煤的孔隙孔徑結(jié)構(gòu)[3-5];王飛等采用放散初速度和孔隙測定等實(shí)驗(yàn),對(duì)中低階煤的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征[6]。
在瓦斯吸附過程中,煤的硬度、構(gòu)造分類、變質(zhì)程度及水分對(duì)瓦斯氣體吸附的量及吸附難易程度均存在不同表現(xiàn)[7-8];部分學(xué)者研究了構(gòu)造煤的形成機(jī)制、構(gòu)造煤的儲(chǔ)層性質(zhì)、構(gòu)造煤的孔隙結(jié)構(gòu)、瓦斯賦存及其影響規(guī)律[9-14];李陽等采用壓汞、低溫液氮吸附試驗(yàn)和CO2吸附實(shí)驗(yàn)研究了構(gòu)造煤不同尺度孔隙結(jié)構(gòu)特征與演化規(guī)律[15];HOU認(rèn)為構(gòu)造變形導(dǎo)致煤的孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,無法用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)定量表征[16];分形幾何學(xué)可以描述不規(guī)則事物變化的復(fù)雜性,多孔介質(zhì)的孔隙分布符合分形規(guī)律[17];許滿貴等采用電鏡掃描、低溫氮吸附以及盒維數(shù)算法,研究了軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)及分形特征[18];AGBABIAKA等用掃描電鏡和小角度X射線散射法研究了球形孔隙的分形特征[19];劉紀(jì)坤等采用低溫液氮實(shí)驗(yàn)結(jié)合FHH數(shù)學(xué)模型分析了氣煤孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附的影響[20]。
以上成果對(duì)煤的孔隙微觀結(jié)構(gòu)特性研究起到了積極作用,但是針對(duì)構(gòu)造煤層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附影響的因素研究情況較少。煤的微觀結(jié)構(gòu)是反映瓦斯吸附能力與速率的一個(gè)重要指標(biāo),由于構(gòu)造煤層堅(jiān)固性系數(shù)小,放散初速度大且滲透率低,開采過程中瓦斯涌出規(guī)律復(fù)雜,治理難度較大,嚴(yán)重威脅井下工作人員的安全,因此,研究其孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附特性的影響,對(duì)于防治瓦斯災(zāi)害具有重要意義。筆者選取澄合礦區(qū)的構(gòu)造煤樣,采用壓汞及PCT高壓吸附實(shí)驗(yàn),對(duì)孔隙的微觀結(jié)構(gòu)及瓦斯吸附特性進(jìn)行測試,建立分形維數(shù)數(shù)學(xué)模型,分析各煤樣孔隙微觀結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)瓦斯吸附常數(shù)a、b值的影響規(guī)律,得到煤樣微觀結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附特性的影響規(guī)律,以期為深入研究構(gòu)造煤層的瓦斯賦存提供一定的理論基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)所用煤樣均屬于構(gòu)造煤,采自澄合礦區(qū)董家河煤礦、董東煤礦、山陽煤礦及西卓煤礦4個(gè)礦。煤樣從采掘工作面處采集,密封后帶回實(shí)驗(yàn)室,分別標(biāo)記為DJH、DD、SY和XZ煤礦。
通過煤質(zhì)工業(yè)分析儀測定各煤樣的工業(yè)基本參數(shù),壓汞實(shí)驗(yàn)儀器采用Auto Pore IV 9510型全自動(dòng)壓汞儀(工作范圍為0.1~413 MPa,孔徑測試范圍為3 nm~370 μm)測試煤樣孔隙參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)前將煤樣篩分為直徑為2.8~4 mm的小塊狀,在真空干燥箱80 ℃條件下干燥8 h后,稱取煤樣3 g左右裝入膨脹計(jì),密封后依次放入低、高壓艙進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)。
同時(shí),采用PCT高壓吸附儀對(duì)瓦斯吸附量進(jìn)行測定,測量過程以《煤甲烷吸附量測定方法》為標(biāo)準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為25 ℃,用分選篩篩取粒徑為60~80目的煤樣,取10 g左右置于真空干燥箱60 ℃條件下干燥8 h后,采用差值法計(jì)算裝入煤樣質(zhì)量,約6~7 g進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),裝樣前應(yīng)清理干凈殘留煤樣,實(shí)驗(yàn)流程包括:脫氣、校準(zhǔn)體積、吸附、實(shí)驗(yàn)結(jié)果輸出。通過測試各煤樣在不同壓力下的瓦斯吸附量,基于Langmuir理論計(jì)算其瓦斯吸附常數(shù)a、b值及煤樣等溫吸附曲線。
各煤樣的工業(yè)基本參數(shù),見表1。
針對(duì)煤微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)煤樣的進(jìn)退汞曲線不重合時(shí),存在“滯后環(huán)”,所測煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征也存在差異。故常根據(jù)進(jìn)退汞曲線中滯后環(huán)來分析該煤樣的孔隙形態(tài)特征[21]。
表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples
根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪制各煤樣的進(jìn)退汞曲線如圖1所示。從圖1可以看出,壓汞回線均表現(xiàn)出明顯的滯后環(huán),尤其是DJH、XZ煤礦進(jìn)汞退汞曲線滯后環(huán)較大,表明煤樣孔隙多以開放性為主,滯后環(huán)范圍大小反映出煤體孔隙的連通性強(qiáng)弱,表明構(gòu)造煤的孔隙連通性較好。DD、SY煤礦進(jìn)退汞曲線較接近,即煤樣含有一定的半封閉孔,從進(jìn)退汞曲線形態(tài)上來看,各礦曲線均未出現(xiàn)明顯平臺(tái)段,表明煤樣煤基質(zhì)孔隙跨度較大,結(jié)構(gòu)不均勻。但從退汞效率看,XZ煤礦退汞效率最低,結(jié)合表1可以看出,煤質(zhì)揮發(fā)分越小,退汞效率越差。
圖1 煤樣進(jìn)退汞Fig.1 Mercury advances and retreats of coal samples
煤樣進(jìn)退汞曲線從形態(tài)上看,進(jìn)退曲線不重合,均存在不同程度大小的滯后環(huán),即構(gòu)造煤孔隙中開放性孔隙的占比較高,孔隙間連通性較好,瓦斯流動(dòng)性能強(qiáng),同時(shí)構(gòu)造應(yīng)力使得煤層大、中孔連通性大大增強(qiáng),提高了瓦斯賦存空間,表明構(gòu)造煤層卸壓時(shí)易導(dǎo)致瓦斯的擴(kuò)散,且由于其一端開放的細(xì)頸瓶型孔隙占大多數(shù),造成其退汞效率低,這也表明在開采構(gòu)造煤層時(shí)更容易發(fā)生瓦斯的短時(shí)間大量逸出,極易引發(fā)煤與瓦斯突出事故,在開采時(shí)應(yīng)以抽采卸壓瓦斯為主。
根據(jù)霍多特的孔隙十進(jìn)制分類系統(tǒng)對(duì)煤樣孔隙進(jìn)行劃分:微孔<10 nm、過渡孔10~100 nm、中孔100~1 000 nm、大孔>1 000 nm以及可見孔及裂隙[22]。
2.2.1 孔容分布特征
各煤樣不同孔徑的孔容、比表面積分布見表2,從表2可以看出,澄合礦區(qū)煤樣總孔容分布在0.104 5~0.127 8 mL/g之間,以SY煤礦的總孔容最大,其中大孔的孔容為0.100 6 mL/g,占比為78.72%,納米級(jí)(<100 nm)孔容為0.024 5 mL/g,占其總孔容的19.17%;DJH煤礦的總孔容最小,其中大孔孔容及占比分別為0.080 4 mL/g和76.94%。各煤樣孔隙率分布均在12.75%~13.83%。
從表2可以看出,各個(gè)煤礦之間的孔容隨著孔徑分布情況相差不大,不同孔徑的孔隙對(duì)孔容的貢獻(xiàn)程度不一,孔徑越大的孔隙孔容也越大,反之亦然。由于存在構(gòu)造應(yīng)力且其煤質(zhì)疏松,所以說澄合礦區(qū)構(gòu)造煤層孔容分布均以大孔貢獻(xiàn)為主,納米級(jí)孔隙次之,中孔所占比例最小。結(jié)合表1可以發(fā)現(xiàn)堅(jiān)固性系數(shù)越大,孔容值越小,煤樣總孔容及孔隙分布與其堅(jiān)固性系數(shù)值成反比,各煤樣間不同孔隙占比差異相對(duì)較小。
表2 基于壓汞法煤樣孔容、比表面積分布Table 2 Pore volume and specific surface area distribution of coal samples based on mercury injection method
2.2.2 比表面積分布特征
比表面積是表征煤吸附瓦斯能力的重要指標(biāo),比表面積越大,表明煤吸附瓦斯能力越強(qiáng)。同時(shí),比表面積與煤的變質(zhì)程度之間存在緊密聯(lián)系[23]。
各煤樣不同孔徑的比表面積分布見表2,從表2可以看出,煤樣總比表面積以XZ煤礦最高,其納米級(jí)孔的比表面積為15.548 3 cm2/g,占比為99.28%;其中DJH煤礦總比表面積最小,納米級(jí)孔隙的比表面積及其占比分別是11.275 cm2/g和99.37%,各煤樣總比表面積分布在11.346 2~15.660 9 cm2/g之間。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,該礦區(qū)煤樣孔比表面積以微孔貢獻(xiàn)為主,與微孔孔容分布呈正比關(guān)系,且主要分布在孔容1~100 nm以內(nèi)的孔隙,其他類型孔隙次之。
圖2 煤樣孔容及比表面積隨孔徑分布Fig.2 Distribution of pore volume and specific surface area of coal samples with pore size
比表面積隨孔徑分布情況見圖2、表2,不同孔徑孔隙比表面積分布及占比顯而易見,尤其是微孔的貢獻(xiàn)。同時(shí)可以看出,該礦區(qū)各礦煤樣之間不同孔徑的孔隙分布相差不大,因煤樣均屬于松軟煤層,其中微、小孔隙較為發(fā)育,使得其總孔隙面積和比表面積較大,有利于煤層氣賦存和運(yùn)移。
從圖2可以看出,各礦煤樣孔容、比表面積走勢基本相似,并且隨著煤樣的軟硬程度增大,分布曲線波動(dòng)越??;不難看出,煤樣不同孔徑比表面積在孔徑1~10 nm段分布差異較大,尤其是微孔,在比表面積中占絕對(duì)優(yōu)勢,大孔貢獻(xiàn)最小;各煤樣不同孔徑的孔容分布無明顯差別,其中大孔對(duì)孔容貢獻(xiàn)最大,中孔最小,納米級(jí)孔的孔容大小有輕微波動(dòng),在0~0.005 mL/g之間,且煤樣總比表面積、總孔容均隨著孔隙率的增加而不同程度增大。
從圖3可以看出,壓力越大,單位質(zhì)量煤瓦斯吸附量隨之增大。在一定范圍內(nèi),XZ礦的吸附量上升幅度最大,SY礦吸附曲線較平緩。
當(dāng)壓力最大時(shí),單位質(zhì)量煤吸附量以XZ礦最高,DJH礦最小。結(jié)合煤質(zhì)基礎(chǔ)參數(shù)及壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得出同等壓力條件下,煤樣孔容分布對(duì)瓦斯吸附影響程度不高,比表面積與單位質(zhì)量煤瓦斯最大吸附量呈正比,各煤樣比表面積分布反映其吸附瓦斯能力高低。
圖3 煤樣等溫吸附Fig.3 Isothermal adsorption of coal samples
當(dāng)壓力最大時(shí),單位質(zhì)量煤吸附量以XZ礦最高,DJH礦最小。結(jié)合煤質(zhì)基礎(chǔ)參數(shù)及壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得出同等壓力條件下,煤樣孔容分布對(duì)瓦斯吸附影響程度不高,比表面積與單位質(zhì)量煤瓦斯最大吸附量呈正比,可以通過各煤樣比表面積分布反映其吸附瓦斯能力高低。吸附過程符合Langmuir方程[24]
(1)
式中p為壓力,MPa;X為吸附量,cm3/g;a為吸附常數(shù),cm3/g;b為吸附常數(shù),MPa-1。
吸附常數(shù)a、b代表煤吸附瓦斯的飽和吸附量以及吸附速率。根據(jù)PCT吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用Langmuir方程計(jì)算出各煤樣的瓦斯吸附常數(shù),得出煤樣恒溫吸附實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果,見表3。從表3,圖3可以看出,吸附常數(shù)a從大到小依次為XZ、DD、SY和DJH煤礦,在21.758~28.751之間;吸附常數(shù)b以XZ礦最高,SY礦最低,分別是0.589、0.975。各煤樣的吸附曲線擬合度均高達(dá)0.9以上。
表3 煤樣吸附特性測試結(jié)果Table 3 Test results of coal samples adsorption characteristics
煤的孔隙分形維數(shù)是孔隙表面不規(guī)則性和粗糙性的度量值,本節(jié)通過對(duì)壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)深入分析,以期定量的分析煤的孔隙微觀結(jié)構(gòu)。
由壓汞實(shí)驗(yàn)原理求得的分形維數(shù)被稱為體積分形維數(shù)Db,可反映煤的孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。 根據(jù)4組煤樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知煤樣的孔隙體積V以及外加壓力P,lg(dV/dP)以及l(fā)gP繪制散點(diǎn)圖,如圖4所示,并進(jìn)行線性擬合,根據(jù)直線的斜率可以求得孔隙的體積分維數(shù)[25]。從圖4可以看出,各煤樣的曲線均可以分成2個(gè)下降趨勢,并且各個(gè)階段的擬合程度各不相同,整個(gè)曲線存在拐點(diǎn)但差距不大。根據(jù)圖中擬合曲線可計(jì)算煤樣在不同孔隙階段的分形維數(shù)Db。計(jì)算結(jié)果見表4。
表4 煤樣孔隙分形維數(shù)Table 4 Pore fractal dimensions of coal samples
從表4可以看出,各煤樣孔徑分段點(diǎn)均在86~108 nm之間??蓪⒚簶涌紫斗中畏譃?類:各煤樣中小、微孔徑的分形維數(shù)均在2~3之間,且擬合度均在0.9以上,所以在該孔徑段范圍內(nèi),煤樣孔隙分形特征較為明顯,分形維數(shù)越大表明了煤樣孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜;而納米級(jí)孔徑段的分形維數(shù)均在3以上,該孔徑段分形不明顯。這是由于煤是一種多孔的疏松層,在壓力較大時(shí),由于其較大的可壓縮性,導(dǎo)致分形維數(shù)大于3,該部分所對(duì)應(yīng)的孔隙較小且分形維數(shù)較大[26],說明此時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)已被破壞,出現(xiàn)了孔隙坍塌,因此其分形維數(shù)不再具有意義,而且此時(shí)其孔隙測定結(jié)果也具有更大的誤差。表明了煤體孔隙的孔徑愈小,其結(jié)構(gòu)特征愈復(fù)雜,孔隙的分布愈不均勻。
圖4 煤樣lg(dV/dP)與lgP擬合關(guān)系Fig.4 Fitting relationship between lg(dV/dP)and lgP of coal samples
根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)得出半徑不小于r的孔隙的比表面積S(r)與煤樣孔隙總比表面積S0,只要在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下繪出S(r)/S0-r的散點(diǎn)圖,如圖5所示,并進(jìn)行線性擬合,根據(jù)斜率可以求得孔隙累積表面分維數(shù)Ds[27],分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果見表5。
表5 煤樣表面分形維數(shù)Table 5 Surface fractal dimensions of coal samples
從圖5可以看出,存在2條擬合曲線即孔隙結(jié)構(gòu)具有雙分形維數(shù)的特征,曲線均有明顯的拐點(diǎn),以拐點(diǎn)為界,可以分成2個(gè)下降趨勢,各個(gè)階段的擬合程度不相同,分形維數(shù)分布在2.180 7~3.323 4。結(jié)合表2可知,煤樣大孔的分形維數(shù)在2.160 9~2.209 1,該孔徑段分形明顯,孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜;由于構(gòu)造煤極易因?yàn)闃?gòu)造應(yīng)力導(dǎo)致煤體破裂變形,尤其是對(duì)微小孔發(fā)育的影響,故該孔徑段分形維數(shù)大于3,與分形擬合結(jié)果相一致。
軟煤的孔隙發(fā)育程度高,構(gòu)造應(yīng)力增強(qiáng)了中、大孔的連通性,提高了煤體對(duì)瓦斯的吸附能力,煤樣孔容分布影響著瓦斯的吸附速率,從表2、表3結(jié)合吸附曲線圖可以得出,納米級(jí)孔容占比對(duì)瓦斯吸附量及吸附常數(shù)值均有一定的影響,吸附常數(shù)b值隨著大孔占比的增加出現(xiàn)下降趨勢,煤樣大孔孔容分布與吸附常數(shù)b呈反比;且微孔孔容的占比越高,吸附常數(shù)a值越大,瓦斯吸附能力越強(qiáng)。
圖5 煤樣lg[S( 比表面積是決定煤吸附瓦斯能力的重要因素之一,孔隙數(shù)量越多時(shí)比表面積相應(yīng)越大,吸附常數(shù)a、b值越大,瓦斯吸附量越大。根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,各煤樣的比表面積均在11.346 2~15.660 9 cm2/g之間,納米級(jí)孔占比均高達(dá)99%以上。煤的吸附規(guī)律更多的符合微孔填充原理,其吸附規(guī)律更多與其小、微孔有關(guān),微孔在松軟煤層孔隙結(jié)構(gòu)中占據(jù)大部分,存在大量的微孔面積,為瓦斯吸附提供了較大空間,存在吸附力場的疊加作用,使其吸附勢增強(qiáng),從而吸附瓦斯能力提高。 結(jié)合表2可以看出,實(shí)驗(yàn)煤樣中小、微孔對(duì)總比表面積貢獻(xiàn)最大,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,總比表面積越大的煤樣吸附常數(shù)a值越大,吸附能力越強(qiáng),微孔比表面積與瓦斯吸附常數(shù)a值呈正比關(guān)系。故煤樣比表面積對(duì)瓦斯吸附常數(shù)值有重要影響,納米級(jí)孔隙的吸附能力決定了煤的吸附能力。 瓦斯氣體運(yùn)移主要空間為煤孔隙中滲流孔,即孔徑較大的孔隙,故選擇分析大、中孔孔隙體積分形維數(shù)與吸附常數(shù)之間的關(guān)系,如圖6所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)及分形計(jì)算結(jié)果,繪制出分形維數(shù)與吸附常數(shù)a、b值之間的關(guān)系圖,從圖6可以看出,分形維數(shù)對(duì)吸附常數(shù)a影響顯著,隨著孔隙分形維數(shù)增大,孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,吸附能力越強(qiáng),a值逐漸增大,二者呈正相關(guān)關(guān)系。 圖6 體積分形維數(shù)與a、b的關(guān)系Fig.6 Relationship between volume fractal dimension and a,b 構(gòu)造煤孔隙體積分形維數(shù)較大,煤體表面不平滑,孔隙大量發(fā)育,瓦斯的吸附空間較大,吸附性能得到增強(qiáng)。從圖6可以看出,煤樣大、中孔隙特征分維度與煤體的吸附常數(shù)a值及總比表面積均呈現(xiàn)出很強(qiáng)的正相關(guān)性,表明不同分形煤樣的瓦斯吸附能力各不相同,即在一定范圍內(nèi),體積分形維數(shù)越大,煤吸附瓦斯能力越強(qiáng)。由于構(gòu)造作用的存在,導(dǎo)致煤體易碎,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,除大孔之外,其余孔隙表面分形維數(shù)均大于3,結(jié)合表3可知,其表面分形維數(shù)與該礦區(qū)構(gòu)造煤吸附常數(shù)a、b值關(guān)聯(lián)性較弱。 1)采用壓汞法測定了煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征:煤樣孔隙比較發(fā)育,連通性較好,存在一端幾乎封閉的細(xì)頸瓶狀等孔型有利于瓦斯的吸附聚積,但不利于擴(kuò)散運(yùn)移。不同孔徑的孔隙對(duì)孔容的貢獻(xiàn)以大孔為主,納米級(jí)孔隙次之;比表面積以微孔的貢獻(xiàn)為主。 2)煤樣孔徑大、中孔體積分形維數(shù)均在2~3之間,擬合度均在0.9以上,該孔徑段分形明顯;而納米級(jí)孔徑段的分形維數(shù)均在3以上,由于存在疏松孔隙的較大壓縮性,導(dǎo)致該孔徑段分形不明顯。由于構(gòu)造作用導(dǎo)致煤納米級(jí)孔的發(fā)育受到破壞,故表面分形以大孔為主,該段孔隙分形特征明顯。 3)構(gòu)造煤孔容及比表面積分布對(duì)吸附常數(shù)存在影響,吸附常數(shù)b值隨著大孔孔容占比增加而減??;煤樣比表面積決定煤的瓦斯吸附量,納米級(jí)比表面積與吸附常數(shù)a呈正相關(guān)關(guān)系。吸附常數(shù)a值與孔隙體積分形維數(shù)正相關(guān),納米級(jí)孔決定其吸附瓦斯的吸附能力。4.2 孔隙分形對(duì)吸附常數(shù)的影響
5 結(jié) 論