丁二酸對水熱合成α-半水脫硫石膏微晶形貌及力學(xué)強(qiáng)度的影響

胡 成，向瑋衡，陳 平，明 陽

（1.桂林理工大學(xué)，廣西建筑新能源與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004；2.桂林理工大學(xué)，土木與建筑工程學(xué)院；3.桂林理工大學(xué)，廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心）

脫硫石膏是濕法脫硫過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，主要成分為CaSO4·2H2O。 隨著燃煤電廠煙氣脫硫設(shè)備改造的加快， 中國脫硫石膏的排放量逐年增加，2016 年年排放量已高達(dá)7 160 萬t， 累計(jì)堆存量高達(dá)3 億t［1］。 目前，脫硫石膏主要被用于制備水泥緩凝劑、建筑石膏、土壤改性劑等產(chǎn)品，但利用量少、附加值低，限制了脫硫石膏的規(guī)?；瘧?yīng)用［2］。

高強(qiáng)α-半水石膏具有需水量少、強(qiáng)度高、收縮小等特點(diǎn)，可用于精密鑄造、陶瓷模具、GRG 構(gòu)件等高附加值領(lǐng)域［3］。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，中國高強(qiáng)α-半水石膏的需求量逐年增加。 當(dāng)前，高強(qiáng)α-半水石膏主要是由天然石膏制備而成， 但隨著石膏礦產(chǎn)的不斷開發(fā)利用，天然石膏品質(zhì)逐漸降低，嚴(yán)重影響了高強(qiáng)α-半水石膏的物化性能。脫硫石膏中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占90%以上， 屬于高品質(zhì)石膏原料。 若能利用脫硫石膏制備高強(qiáng)α-半水石膏，不僅能夠提高脫硫石膏利用率，而且還可降低高強(qiáng)α-半水石膏的生產(chǎn)成本。

常壓水熱合成法具有能耗低、 安全可靠性好等優(yōu)點(diǎn)， 是制備高強(qiáng)α-半水石膏材料的理想途徑，已成為當(dāng)前建材領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)， 但該技術(shù)目前仍處于研究探索階段［4-5］。 近年來，P.Schoch［6］、E.Eipeltauer［7］、岳文海［8］等學(xué)者通過改變反應(yīng)溫度、鹽溶液種類和濃度等因素， 采用常壓水熱合成法制備出純度較高、晶體形態(tài)良好的α-半水石膏。 同時，X.Mao［9］、胥桂萍［10］、F.Li［11］等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)晶劑可選擇性地吸附在α-半水石膏不同晶面上，降低不同晶面的生長速率。 其中，有機(jī)轉(zhuǎn)晶劑如酒石酸、EDTA 等的摻入可抑制晶粒沿c 軸方向生長，使α-半水石膏生長為短柱狀， 有助于提高α-半水石膏的力學(xué)強(qiáng)度，但該方面尚未見系統(tǒng)研究報(bào)道。另外，目前國內(nèi)外學(xué)者主要是采用高純二水石膏水熱合成高強(qiáng)α-半水石膏，而脫硫石膏中含有較多硫酸鹽、氯化鹽等可溶性雜質(zhì)，將會影響α-半水石膏的水化合成及形貌調(diào)控作用，因而有必要對其進(jìn)行深入研究［12］。

基于上述存在的問題， 本文擬以脫硫石膏為主要原料， 通過摻入丁二酸有機(jī)轉(zhuǎn)晶劑， 利用15%NaCl 溶液水熱合成法制備高強(qiáng)α-半水脫硫石膏材料，系統(tǒng)研究轉(zhuǎn)晶劑丁二酸的摻入對α-半水脫硫石膏轉(zhuǎn)晶特性、 物相組成、 微晶形貌及力學(xué)強(qiáng)度的影響，為利用脫硫石膏制備高強(qiáng)α-半水脫硫石膏材料奠定基礎(chǔ)。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

脫硫石膏為鄂州發(fā)電有限公司排放的脫硫石膏，其主要化學(xué)組成如表1 所示。 由表1 可知，脫硫石膏的化學(xué)成分以CaO、SO3為主，同時含有19.76%的結(jié)晶水。 另外，脫硫石膏還含有少量的SiO2、Al2O3及Fe2O3等雜質(zhì)， 這些雜質(zhì)的存在導(dǎo)致脫硫石膏的顏色呈黃棕色。

表1 脫硫石膏原料的化學(xué)成分分析 %Table 1 Chemical composition analysis of desulfurized gypsum raw material

化學(xué)試劑主要為：NaCl、 丁二酸和無水乙醇等，均為分析純（AR）試劑。

1.2 α-半水脫硫石膏的合成

采用水熱合成法制備α-半水脫硫石膏，首先將15%NaCl 溶液加熱至95 ℃，調(diào)整攪拌棒轉(zhuǎn)速為120 r/min， 待體系穩(wěn)定后按固液質(zhì)量比為1∶4 加入脫硫石膏原料，并摻入0～0.20%丁二酸轉(zhuǎn)晶劑，在此條件下反應(yīng)0～4 h。 反應(yīng)完成后， 利用真空泵快速抽濾，進(jìn)行固液分離，過濾后的固相用沸水洗滌3 次，再利用無水乙醇進(jìn)行固定，然后置于溫度為（55±2）℃的恒溫烘箱中干燥至恒重，封裝后放入干燥器備用，用于結(jié)構(gòu)與性能測試。

1.3 主要測試方法

采用AXIOS advanced 型X 射線熒光光譜儀分析脫硫石膏原料的化學(xué)組成。 根據(jù)GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定》測定脫硫石膏結(jié)晶水含量。 根據(jù)JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》測試試樣的力學(xué)性能。采用X′Pert PRO 型X 射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成。采用Nova400NANO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 丁二酸摻入量對脫硫石膏試樣脫水過程的影響Fig.1 Effect of succinic acid content on dehydration process of desulfurized gypsum

丁二酸摻入量對脫硫石膏試樣脫水過程的影響如圖1 所示。 由圖1 可以看出，在水熱合成過程中，脫硫石膏試樣的脫水過程均呈現(xiàn)先快速降低而后逐漸趨于平緩的變化趨勢。 丁二酸摻量為0.01%和0.05%時，脫硫石膏試樣的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1 h內(nèi)降至6.2%左右，與未摻丁二酸基礎(chǔ)試樣的變化規(guī)律幾乎一致。丁二酸摻量高于0.10%時，丁二酸將在一定程度上阻礙脫硫石膏的脫水， 且隨丁二酸摻入量的增多試樣的脫水速率逐漸減慢， 脫水時間逐漸延長，阻礙脫水作用越明顯。 其中，當(dāng)丁二酸摻量增大至0.20%時，脫硫石膏試樣經(jīng)水熱合成約3 h 時才能脫水完全。

圖2 為不同丁二酸摻量下α-半水脫硫石膏生成率的變化曲線。由圖2 可知，摻入0～0.05%丁二酸時，α-半水脫硫石膏的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長先快速增加，而后趨于平緩，且最終保持在92%左右。α-半水石膏的轉(zhuǎn)化率未達(dá)到100%可能是由于在抽濾和烘干的過程中生成少量二水石膏所導(dǎo)致的。 另外，二水石膏向α-半水石膏的脫水轉(zhuǎn)化過程可以分為誘導(dǎo)成核階段和晶體生長階段， 其中誘導(dǎo)成核時間指二水石膏初始轉(zhuǎn)化10%時所需時間，晶體生長時間指完成剩余90%二水石膏脫水轉(zhuǎn)化的時間［13］。為此本文對體系中α-半水脫硫石膏的誘導(dǎo)成核時間及晶體生長時間進(jìn)行了探討，結(jié)果見表2。

圖2 不同丁二酸摻量下α-半水脫硫石膏生成率的變化曲線Fig.2 Change curve of the generation rate of α-hymihydrte desulfurized gypsum with different succinic acid content

表2 不同丁二酸摻量下α-半水脫硫石膏轉(zhuǎn)化時間的變化規(guī)律Table 2 Change rule of the crystal transformation time of α-hy mihydrtedesulfurizedgypsumwithdifferentsuccinicacidcontent

結(jié)合表2 可知， 隨著丁二酸摻入量的增多，α-半水脫硫石膏的誘導(dǎo)成核時間和晶體生長時間有所增長，延長了α-半水脫硫石膏總轉(zhuǎn)化時間，從而使得試樣的脫水速率減緩，脫水時間延長。這可能是因?yàn)樵讦?半水石膏的形成過程中，部分丁二酸中的羧酸根（—COOH）可進(jìn)入晶格內(nèi)部取代Ca2+，由于羧酸根半徑遠(yuǎn)高于Ca2+半徑， 阻礙了α-半水石膏的成核與生長，導(dǎo)致α-半水脫硫石膏的水熱合成所需時間延長。

經(jīng)不同丁二酸摻量水熱反應(yīng)2 h 時試樣的XRD譜圖見圖3。 當(dāng)丁二酸摻量為0～0.10%時，水熱反應(yīng)2 h 時試樣的物相組成均以α-半水石膏為主， 二水石膏和石英相含量較少。 當(dāng)丁二酸摻量提高至0.15%～0.20%時，經(jīng)2 h 反應(yīng)后試樣的主要物相組成為α-半水石膏，但還存在著較多的二水石膏相，且二水石膏隨著丁二酸摻量的增多而增加?？梢哉J(rèn)為，摻入丁二酸不會影響水熱合成過程中脫硫石膏的轉(zhuǎn)晶產(chǎn)物組成， 即摻入丁二酸轉(zhuǎn)晶劑后脫硫石膏試樣脫水完全后的水熱產(chǎn)物均為α-半水石膏。 但是，過多丁二酸的摻入將會阻礙脫硫石膏中的二水石膏脫水轉(zhuǎn)晶形成α-半水石膏，降低α-半水石膏的生成速率，延長α-半水石膏的轉(zhuǎn)晶時間，使得摻入0.20%丁二酸的試樣水熱反應(yīng)2 h 時仍含有較多二水石膏。

不同丁二酸摻量脫硫石膏試樣水熱反應(yīng)2 h 時的SEM 圖見圖4。 丁二酸摻量為0～0.05%時，試樣中α-半水脫硫石膏的晶粒長度為60～90 μm， 長徑比約為7∶1。 丁二酸摻量為0.10%～0.15%時，試樣中α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比降至2∶1， 部分晶粒徑向生長明顯。 丁二酸摻入量為0.20%時，試樣中α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比進(jìn)一步降至1∶1 左右，且其晶粒尺寸約為10 μm。 由此可以認(rèn)為，摻入丁二酸能夠減小α-半水脫硫石膏的長徑比，且α-半水脫硫石膏的長徑比隨丁二酸摻量的增加而逐漸減小， 同時其降低長徑比效果優(yōu)于同摻量下的酒石酸和EDTA［14-15］。這主要是由于丁二酸中的羧酸根可與α-半水石膏（111）晶面上的Ca2+結(jié)合產(chǎn)生絡(luò)合作用，減小晶面吸附能，減緩對SO42-的吸引，降低晶粒的軸向生長速率，使得α-半水脫硫石膏的長徑比減?。?6］。當(dāng)丁二酸的摻入量為0.20%時，丁二酸摻量較高，較多羧酸根取代（111）晶面上的Ca2+，可阻礙α-半水石膏的生長作用， 導(dǎo)致α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比降低、晶粒尺寸減小，但此時試樣中還殘留著部分尚未轉(zhuǎn)晶完全的二水石膏， 在一定程度上將會影響材料的力學(xué)性能。另外，當(dāng)丁二酸摻量高于0.20%時， 阻礙α-半水石膏成核生長作用明顯，使得經(jīng)2 h 水熱反應(yīng)后試樣中只存在塊狀二水石膏，而幾乎不含短柱狀α-半水石膏。

圖4 不同丁二酸摻量試樣水熱反應(yīng)2 h 時的晶體形貌Fig.4 Crystal morphologies of samples after 2 h hydrothermal reaction with different succinic acid content

不同丁二酸摻量試樣水熱反應(yīng)2 h 時的力學(xué)強(qiáng)度變化規(guī)律如圖5 所示。隨著丁二酸摻量的增加，試樣的2 h 抗折強(qiáng)度和烘干抗壓強(qiáng)度均大致上呈現(xiàn)逐漸升高的變化趨勢。與基礎(chǔ)試樣相比，丁二酸摻量為0.01%～0.20%試樣的2 h 抗折強(qiáng)度分別提高了-2.49%、4.43%、16.90%、27.70%和53.46%， 烘干抗壓強(qiáng)度分別提高了12.22%、7.41%、26.28%、35.95%和90.34%。 由圖5 可以看出，摻入0.20%丁二酸后脫硫石膏試樣具有最高2 h 抗折強(qiáng)度和烘干抗壓強(qiáng)度，且達(dá)到JC/T 2038—2010 規(guī)定的α30 高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度等級要求（2 h 抗折強(qiáng)度≥4.0 MPa，烘干抗壓強(qiáng)度≥30.0 MPa）。 這主要是由于此時α-半水脫硫石膏的晶體形貌趨于短柱狀生長， 晶體的長徑比接近1∶1，比表面積較大，一方面有利于α-半水脫硫石膏水化更充分， 另一方面可使材料水化硬化后結(jié)構(gòu)更密實(shí)，從而使得試樣的力學(xué)性能得到顯著提高［17］。

圖5 不同丁二酸摻量試樣水熱反應(yīng)2 h時的力學(xué)強(qiáng)度變化規(guī)律Fig.5 Mechanical strength change of samples after 2 h hydrothermal reaction with different succinic acid content

3 結(jié)論

1）少量丁二酸的摻入不會影響α-半水脫硫石膏的轉(zhuǎn)晶行為，且與基礎(chǔ)試樣的變化規(guī)律相一致。但丁二酸摻量高于0.10%時， 可在一定程度上阻礙脫硫石膏脫水，提高α-半水石膏晶粒的成核與生長時間，導(dǎo)致水熱合成體系中α-半水脫硫石膏的轉(zhuǎn)晶時間明顯延長。2）丁二酸中的羧酸根可與α-半水石膏（111）晶面上的Ca2+結(jié)合產(chǎn)生絡(luò)合作用，減小晶面吸附能，減緩對SO42-的吸引，降低晶粒的軸向生長速率，使得α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比隨著丁二酸摻量的增加逐漸減小。 其中， 當(dāng)丁二酸摻入量為0.20%時α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比降至1∶1 左右。3）隨著丁二酸摻量的增加，試樣的2 h 抗折強(qiáng)度和烘干抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐漸升高的變化趨勢。 當(dāng)丁二酸摻量為0.20%時， 試樣的2 h 抗折強(qiáng)度和烘干抗壓強(qiáng)度分別提高至5.54 MPa 和38.47 MPa， 達(dá)到了JC/T 2038—2010 規(guī)定的α30 高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度等級要求。