鋰電解過(guò)程中雜質(zhì)元素的電化學(xué)行為

王世棟，葉秀深，李 權(quán)，火 焱，李明珍，張慧芳，龐全世，吳志堅(jiān)

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.青海金昆侖鋰業(yè)有限公司）

鋰是世界上最輕的金屬，電位最負(fù)（-3.043 V），其理論比容量高達(dá)3 860 mA·h/g， 因此由鋰作為電子受體或供體設(shè)計(jì)的電池的比能量最高， 被認(rèn)為是最理想的負(fù)極材料。 由于鋰優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，被稱為“二十一世紀(jì)的能源金屬”，戰(zhàn)略地位顯著［1-2］。 國(guó)內(nèi)外金屬鋰的生產(chǎn)方法有熔鹽電解法和金屬熱還

原法， 目前工業(yè)上普遍采用氯化鋰-氯化鉀熔鹽電解法。在熔鹽電解法制備金屬鋰過(guò)程中，影響金屬鋰產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)主要為Mg、Ca、Na、Fe 等，因MgCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3的 分 解 電 位 小 于LiCl 的 分 解 電位，電解過(guò)程中原料中的Mg、Ca、Na、Fe 將全部進(jìn)入產(chǎn)品。 研究金屬鋰及雜質(zhì)元素從熔鹽體系中析出的電化學(xué)行為， 明晰其在陰極析出的電位范圍及控制步驟，得出熔鹽電解過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)熔鹽電解制備金屬鋰優(yōu)化工藝條件、 提高電流效率和降低生產(chǎn)能耗具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義［3-4］。 本文通過(guò)電化學(xué)方法研究了雜質(zhì)在50%LiCl-50%KCl 熔鹽體系中的還原過(guò)程，討論了雜質(zhì)對(duì)電解過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純化學(xué)試劑。 電解質(zhì)體系按50%LiCl-50%KCl 進(jìn)行配比（其中50%LiCl-50%KCl 在500 ℃下的密度經(jīng)RT-4 熔體測(cè)試儀測(cè)定為1.55 g/cm3），稱量50 g KCl、50 g LiCl 及少量雜質(zhì)放入Φ60 mm×60 mm 的剛玉坩堝中， 將坩堝放入電阻爐中加熱至500 ℃熔化， 并在此溫度下保溫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 以Φ6 mm 的光譜純石墨棒為對(duì)電極，Φ1 mm 的鉬絲為工作電極和準(zhǔn)參比電極，工作電極面積為0.165 cm2，所有電位均以鉬電極為參比，采用AUTOLAB PGSTAT128N 電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試前，每個(gè)電極用SiC 紙進(jìn)行徹底拋光，用乙醇進(jìn)行超聲波清洗，然后擦干。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 電解過(guò)程中MgCl2 的電化學(xué)行為

圖1a 為500 ℃時(shí)LiCl-KCl 熔鹽體系中加入MgCl2前后的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。 曲線1 為空白體系的循環(huán)伏安曲線，陰極信號(hào)B 是金屬鋰的沉積，在反向掃描方向，陽(yáng)極峰B′對(duì)應(yīng)于鋰的溶解， 鋰離子開始發(fā)生還原反應(yīng)析出金屬鋰的電位為-2.299 V，在金屬鋰析出之前，沒(méi)有其他還原電流出現(xiàn)。 曲線2 為添加1%MgCl2后的循環(huán)伏安曲線，在-1.748 V 檢測(cè)到還原信號(hào)峰A 對(duì)應(yīng)于Mg2+的還原； 在-2.148 V 出現(xiàn)的峰值C 對(duì)應(yīng)于鋰在鎂上（鎂預(yù)先沉積在鉬電極上）欠電位沉積形成鎂鋰合金；隨后出現(xiàn)的峰B/B′為鋰的沉積和溶解。在陽(yáng)極掃描方向，峰C′和A′分別為鎂鋰合金中鋰和鎂的陽(yáng)極氧化峰。 這表明在電解質(zhì)體系中若存在少量的無(wú)水氯化鎂，在電解過(guò)程中首先析出金屬鎂，然后是金屬鋰的欠電位沉積形成鎂鋰合金， 最后才是金屬鋰的析出， 鋰離子開始發(fā)生還原反應(yīng)析出金屬鋰的電位為-2.239 V。

圖1b 為500 ℃含1%MgCl2的LiCl-KCl 熔鹽在鉬電極上不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。 其氧化還原峰電流IA′/IA大于1， 表面產(chǎn)物Mg 部分可溶［5］。圖1c 為500 ℃含1%MgCl2的LiCl-KCl 熔鹽中陰極峰電流隨掃描速度平方根的變化關(guān)系。由圖1c 可以看到，陰極峰值電流Ip與掃描速度的平方根呈線性關(guān)系，表明Mg2+的還原電極過(guò)程受擴(kuò)散控制，這與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致［5-8］。 根據(jù)直線的斜率可以用Berzins-Delahay 方程計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)［6］：

式（1）中，n 為 電 子 轉(zhuǎn) 移 數(shù)；F 為 法 拉 第 常 數(shù)，96 485 C/mol；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為絕對(duì)溫度，K；S 為電極面積，cm2；C0為電活性物質(zhì)的濃度，mol/cm3；D 為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v 為電位掃描速度，V/s。 經(jīng)計(jì)算Mg2+的擴(kuò)散系數(shù)為1.44×10-5cm2/s，與文獻(xiàn)報(bào)道值為同一個(gè)數(shù)量級(jí)， 差異主要與準(zhǔn)確確定活性電極區(qū)域的難度有關(guān)［5-8］。

2.2 電解過(guò)程中CaCl2 的電化學(xué)行為

圖2 為500 ℃時(shí)LiCl-KCl 熔鹽體系中加入CaCl2前后的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。曲線1 為空白體系的循環(huán)伏安曲線，陰極信號(hào)B 和陽(yáng)極信號(hào)B′對(duì)應(yīng)于金屬鋰的沉積和溶解。 曲線2 為添加1%CaCl2后的循環(huán)伏安曲線，其與曲線1 一樣，只有一組B/B′信號(hào)峰。由于Ca 與Li 的析出電位非常接近，陰極信號(hào)B 應(yīng)是液態(tài)Ca-Li 合金的沉積， 鈣和鋰的共沉積電位為-2.266 V 略大于鋰金屬的沉積電位-2.299 V［9］。

當(dāng)兩種金屬離子的沉積電位相等時(shí)， 電解時(shí)發(fā)生共沉積，如下式：

式中，E1和E2為電解時(shí)離子1 和離子2 在陰極上的沉積電位，V。

式中，Er為相應(yīng)離子的平衡電位，V；η為離子的超電勢(shì)，V。

在可逆或準(zhǔn)可逆情況下， 離子的平衡電位符合Nernst 方程：

式（5）為離子的沉積電位E（V）與析出電位E0（V）、活度α（mol/cm3）以及析出時(shí)在陰極材料上超電勢(shì)η（V）的關(guān)系。

單純考慮熱力學(xué)方程（Nernst 方程），即只考慮濃度的變化是否能實(shí)現(xiàn)鈣鋰合金的共電沉積。 500 ℃時(shí)，Ca2+和Li+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：E0Ca=-3.534 V，E0Li=-3.646 V。

設(shè)定η1=η2且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，不予考慮，同時(shí)假定離子的活度系數(shù)γCa2+=γLi+，令ECa=ELi，即：

經(jīng)計(jì)算， 電解質(zhì)體系中CLi=0.018 3 mol/cm3，則CCa=1.14×10-5mol/cm3，CaCl2在電解質(zhì)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%， 說(shuō)明電解質(zhì)體系中有微量的Ca2+即發(fā)生鈣鋰共沉積。

2.3 電解過(guò)程中NaCl 的電化學(xué)行為

圖3a 為500 ℃時(shí)LiCl-KCl 熔鹽體系中加入NaCl 前后的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。 曲線1 為空白體系的循環(huán)伏安曲線，曲線2 為添加1%NaCl 后的循環(huán)伏安曲線，曲線3 為添加15%NaCl后的循環(huán)伏安曲線。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，曲線2 和曲線3與曲線1 一樣，只有一組B/B′信號(hào)峰。由于Na 與Li的析出電位也非常接近， 本文對(duì)電解過(guò)程中是否共電沉積析出鈉鋰合金進(jìn)行了分析。

500 ℃時(shí)，Na+和Li+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：E0Na=-3.519 V，E0Li=-3.646 V。 設(shè)定η1=η2且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，不予考慮，同時(shí)假定離子的活度系數(shù)γNa+=γLi+，令ENa=ELi，即：

經(jīng)計(jì)算，電解質(zhì)體系中CLi=0.018 3 mol/cm3，則CNa=2.71×10-3mol/cm3，NaCl 在電解質(zhì)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.22%，說(shuō)明電解質(zhì)體系中的NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10.22%才發(fā)生鈉鋰共沉積。由于Na 與Li 的析出電位非常接近，見圖3a，含15%NaCl 的LiCl-KCl 熔鹽循環(huán)伏安曲線只發(fā)現(xiàn)鈉鋰合金的析出峰。

圖3b 為金屬鋰中鈉含量隨NaCl 添加量的變化關(guān)系圖，可以看出，隨著電解質(zhì)體系中NaCl 含量的增加，金屬鋰中的鈉含量有較大的增加，幾乎呈線性變化。 這是由于金屬鋰非?；顫?，有強(qiáng)的還原性，假定金屬鋰中的鈉是由金屬鋰還原而來(lái)的， 如式（10）所示：

圖3 LiCl-KCl 熔鹽體系中加入NaCl 前后的循環(huán)伏安曲線（a）和金屬鋰中鈉含量隨NaCl 添加量的變化（b）Fig.3 Cyclic voltammetry curves performed in LiCl-KCl melt before/after adding NaCl（a）and relationship between Na content in Li metal with addition of NaCl（b）

根據(jù)表1 反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以求得反應(yīng)的吉布斯自由能：

經(jīng)計(jì)算，在500 ℃下，反應(yīng)的ΔG0500℃＜0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，所以熔鹽體系中微量的NaCl 可以被金屬鋰還原成金屬鈉。

表1 Na，Li 及其氯化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10］Table 1 Thermodynamic data of Na，Li and their chlorides

2.4 電解過(guò)程中FeCl3 的電化學(xué)行為

圖4a 為500 ℃時(shí)LiCl-KCl 熔鹽體系中加入FeCl3前后的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。 曲線1 為空白體系的循環(huán)伏安曲線，陰極信號(hào)B 和陽(yáng)極信號(hào)B′對(duì)應(yīng)于金屬鋰的沉積和溶解。 曲線2 為添加1%FeCl3后的循環(huán)伏安曲線，在-0.75 V 檢測(cè)到還原信號(hào)峰A 對(duì)應(yīng)于Fe3+的還原， 隨后出現(xiàn)的峰B/B′為L(zhǎng)i 的沉積和溶解。 在陽(yáng)極掃描方向，峰A′為還原Fe 的溶解峰［11-12］，C′峰值是由于氯氣的形成導(dǎo)致了附近熔體中離子濃度的變化， 增加了周圍離子的還原速率，增大了電流［13-15］。 加入1%FeCl3后，熔鹽體系Li 的析出電流急劇降低，這是由于Fe3+在陰極被還原成海綿鐵使陰極鈍化引起的［11-12］。

圖4b 為500 ℃含1%FeCl3的LiCl-KCl 熔鹽在鉬電極上不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。圖4c 為500 ℃含1%FeCl3的LiCl-KCl 熔鹽中陰極峰電流隨掃描速度平方根的變化關(guān)系。 由圖4c 可以看到，陰極峰值電流Ip與掃描速度的平方根呈線性關(guān)系，表明Fe3+的還原電極過(guò)程受擴(kuò)散控制，這與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致。 根據(jù)直線的斜率可以用式（1）的Berzins-Delahay 方程計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，經(jīng)計(jì)算Fe3+的擴(kuò)散系數(shù)為3.14×10-5cm2/s，與文獻(xiàn)報(bào)道值接近［11-14］。

圖4 LiCl-KCl 熔鹽體系中加入FeCl3 前后的循環(huán)伏安曲線（a）、不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（b）以及陰極峰電流隨掃描速度平方根的變化關(guān)系（c）Fig.4 Cyclic voltammetry curves performed in LiCl-KCl melt before/after adding FeCl3（a），cyclic voltammetry curves at different scanning rates（b）and relationship between peak cathode current and square root of scanning rate（c）

3 結(jié)論

通 過(guò) 對(duì) 鋰 電 解 過(guò) 程 中 雜 質(zhì)MgCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3在LiCl-KCl 熔體中的電化學(xué)行為的研究，主要獲得以下結(jié)論。

1）雜質(zhì)元素Mg 將優(yōu)先于Li 在陰極析出，并與金屬鋰合金化形成合金。 其中Mg2+的還原電極過(guò)程受擴(kuò)散控制，擴(kuò)散系數(shù)為1.44×10-5cm2/s。 2）電解質(zhì)體系中有微量的Ca2+即發(fā)生鈣鋰共沉積，由于Ca 與Li 的析出電位非常接近，循環(huán)伏安曲線只發(fā)現(xiàn)鈣鋰合金的析出峰。 3）在含少量NaCl 的熔鹽體系中，雜質(zhì)元素Na 被Li 還原并形成合金， 隨著電解質(zhì)體系中NaCl 含量的增加，金屬鋰中的鈉含量有較大的增加，幾乎呈線性變化。 只有當(dāng)電解質(zhì)體系中的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10.22%才發(fā)生鈉鋰共沉積， 由于Na與Li 的析出電位非常接近，循環(huán)伏安曲線只發(fā)現(xiàn)鈉鋰合金的析出峰。 4）雜質(zhì)元素Fe 優(yōu)先于Li 在陰極析出，由于Fe3+在陰極被還原成海綿鐵使陰極鈍化，引起熔鹽體系Li 的析出電流急劇降低。 Fe3+的還原電極過(guò)程受擴(kuò)散控制，擴(kuò)散系數(shù)為3.14×10-5cm2/s。5）雜質(zhì)元素Mg、Ca、Na、Fe 對(duì)鋰電解的電化學(xué)過(guò)程都有影響，在電解過(guò)程中均會(huì)進(jìn)入金屬鋰產(chǎn)品，影響產(chǎn)品質(zhì)量， 尤其是Fe 會(huì)引起電解過(guò)程電流的下降，導(dǎo)致電解無(wú)法進(jìn)行。