基于Ti3C2Tx的柔性溫度傳感器的制備與應(yīng)用

翁明岑，陳躍南，湯振東，朱杰民

(福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料及制品福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350118)

在過去的數(shù)十年中，基于柔性電子材料的可穿戴器件經(jīng)歷了巨大的發(fā)展，并顯示出在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和個(gè)人醫(yī)療等領(lǐng)域取代傳統(tǒng)電子器件的潛力[1]。其中，柔性可穿戴溫度傳感器為實(shí)時(shí)和連續(xù)監(jiān)測(cè)身體溫度提供了一種便利的解決方案。Anastasia L Elias等人[2]使用導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，通過滴涂和墨水直寫等方式在柔性和可拉伸基材上進(jìn)行溫度傳感器圖案化設(shè)計(jì)和制備。Srinivas Gandla等人[3]在聚酰亞胺膜上通過激光誘導(dǎo)碳化直接獲得圖案化的柔性溫度傳感器。與傳統(tǒng)碳納米材料、低維納米線等導(dǎo)電材料不同，MXenes是一類新型的過渡金屬碳化物或氮化物。其通式為Mn+1XnTx(n=1～3)，其中M為前過渡金屬，X為C或N，T指表面官能團(tuán)(一般為—OH，—O或—H)[4]。在MXenes家族中，Ti3C2Tx是被廣泛研究的一種MXene，應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、傳感、電磁屏蔽及催化等領(lǐng)域[5-7]。然而，基于MXene的柔性溫度傳感材料還鮮有報(bào)道。本研究通過浸漬干燥法制備可集成至紡織品中的MXene基溫度傳感器，并通過展示柔性溫度傳感器對(duì)溫水與冷水的感知能力，驗(yàn)證其在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Ti3AlC2粉末(200目)；碳納米管水性分散液；鹽酸、丙酮、無水乙醇、二甲亞砜、氟化鋰、硝酸銀；無紡布。

1.2 Ti3AlC2分散液的制備

在聚四氟燒杯中加入40 mL、9 mol/ L的鹽酸，與2 g 氟化鋰攪拌30 min。將2 g Ti3AlC2緩慢加入上述聚四氟燒杯中，反應(yīng)溫度調(diào)至80 ℃，持續(xù)攪拌72 h。將獲得的反應(yīng)液體進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，時(shí)間為10 min，離心后將上清液倒掉。再向離心杯中加入40 mL去離子水，磁力攪拌30 min，使沉淀與去離子水混合均勻后繼續(xù)離心(3 500 r/min，10 min)，重復(fù)6次直到離心后倒出的液體pH值為5。在上述離心杯中加二甲亞砜40 mL并超聲1 h后，對(duì)混合液進(jìn)行離心(10 000 r/min，10 min)收集下層沉淀物。最后，在離心沉淀產(chǎn)物中加入去離子水，搖勻，并進(jìn)行超聲處理后獲得Ti3C2Tx分散液。

1.3 柔性溫度傳感材料的制備

將一片面積為100 cm2的無紡布先后浸泡于0.5 mol/ L的鹽酸、丙酮、無水乙醇中超聲，后置于鼓風(fēng)干燥箱中使其干燥。將80 mg 硝酸銀加入50 mL去離子水中，并磁力攪拌30 min，使其充分溶解。將預(yù)處理后的無紡布，浸泡入硝酸銀溶液中。隨后，加入碳納米管分散液與Ti3C2Tx分散液，磁力攪拌12 h，使其充分混合與反應(yīng)。最后，將反應(yīng)后的復(fù)合材料取出烘干，即可獲得柔性溫度傳感材料。

1.4 柔性溫度傳感材料的表征與測(cè)試

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)觀察包覆三元復(fù)合材料前后無紡布微觀形貌的變化。使用X射線衍射儀(D8 Advance)判定三元復(fù)合材料是否包覆于無紡布之上。利用加熱平臺(tái)(JF-966C，JFTOOIS)、紅外測(cè)溫儀(MS Pro，Optris)、紅外熱成像儀(H16，?？低?協(xié)同控制溫度傳感材料的溫度。利用吉時(shí)利2410電學(xué)測(cè)試儀獲取溫度傳感材料在不同溫度下的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀與微觀形貌表征

為了在無紡布上包覆Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料，將無紡布浸泡于硝酸銀溶液中。由于無紡布的親水性與毛細(xì)效應(yīng)，硝酸銀溶液中的銀離子會(huì)吸附于無紡布中。銀離子通過與Ti3C2Tx納米片上帶負(fù)電的羥基功能團(tuán)的靜電作用被吸附到納米片表面上，并為Ti3C2Tx納米片原位還原，牢固地錨定在Ti3C2Tx納米片上。與此同時(shí)，通過羥基等功能團(tuán)與纖維素羥基之間的氫鍵作用，Ti3C2Tx納米片均勻分散在無紡布纖維上，避免了Ti3C2Tx納米片的堆疊。由于Ti3C2Tx、碳納米管以及銀納米粒子優(yōu)異的導(dǎo)電性，大大降低了Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料所包覆的無紡布的電阻率。經(jīng)上述方法制備而成的柔性溫度傳感材料如圖1a所示，宏觀上由白色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏Ｓ捎跓o紡布輕質(zhì)、柔軟、易剪裁的特性，可以被剪成各種二維形狀，亦可被折疊成三維形狀，如圖1b～圖1d所示。得益于此，柔性溫度傳感材料能夠貼合于各類物體表面以用于監(jiān)測(cè)物體表面溫度。

圖1 柔性溫度傳感材料的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical photos of flexible temperature sensing materials

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)無紡布以及包覆Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料后的柔性溫度傳感材料微觀形貌的變化進(jìn)行表征。如圖2(a)所示，未包覆前，無紡布的微觀形貌呈現(xiàn)由相互搭接的粗纖維組成無序管狀結(jié)構(gòu)，粗纖維的直徑達(dá)數(shù)十微米。通過進(jìn)一步放大觀察，原始的粗糙纖維表面是粗糙的，具有眾多微觀的褶皺，這為后續(xù)Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料的包覆提供了空間，如圖2(b)所示。在包覆后，柔性溫度傳感材料保持了無紡布纖維管狀結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。根據(jù)圖2(b)，未負(fù)載Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料前，無紡布的纖維直徑約為15 μm。負(fù)載Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料后，如圖2(c)所示，無紡布纖維的直徑增大至17 μm。這一增長(zhǎng)表明，無紡布纖維表面被三元復(fù)合材料所負(fù)載。從圖2(d)可見，粗纖維表面被大量Ti3C2Tx納米片、碳納米管以及銀納米粒子所包覆。在Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料中，Ti3C2Tx納米片為片狀，徑向尺寸約為2～3 μm；CNT長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)度約為50 μm，直徑為8～15 nm；納米銀為不規(guī)則顆粒狀，徑向尺寸為數(shù)十納米。由此可見，Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料沿著相互搭接的微觀結(jié)構(gòu)于無紡布的粗纖維表面成功構(gòu)建了導(dǎo)電通路。

圖2 無紡布負(fù)載Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料前后的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of non-woven fabric before and after being coated with Ti3C2Tx-CNT-Ag composite

2.2 XRD表征與分析

如圖3所示，通過X射線衍射分析Ti3C2Tx納米片與銀納米粒子是否包覆于無紡布之上。實(shí)線為無紡布的XRD圖譜，它的4個(gè)特征衍射峰分別位于：14.74°、16.52°、22.82°和34.7°。通過對(duì)比分析可知，它們對(duì)應(yīng)為纖維素特征晶面，反映出該無紡布的主要成分為纖維素。虛線為Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料包覆無紡布后所獲得的溫度傳感材料的XRD圖譜。位于4.64°的衍射峰為Ti3C2Tx的(002)晶面，對(duì)應(yīng)Ti3C2Tx納米片的層間距為1.92 nm。這一結(jié)果表明，碳納米管與銀納米粒子的引入可增大Ti3C2Tx納米片的層間距，避免其堆疊。此外，位于38.06°、44.22°、64.34°和77.32°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方銀納米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JCPDF卡片(04-0783)。通過計(jì)算分析得出，其晶格常數(shù)為0.41 nm，晶面間距為0.24 nm。上述結(jié)果反映出Ti3C2Tx納米片與銀納米粒子很好地包覆于無紡布之上。

圖3 柔性溫度傳感材料與無紡布的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of flexible temperature sensing materials and non-woven fabrics

2.3 溫度傳感性能

為了表征柔性溫度傳感材料的性能，對(duì)其電阻隨溫度的相對(duì)變化進(jìn)行測(cè)試，如圖4(a)所示。為了評(píng)估柔性溫度傳感材料的性能，計(jì)算溫度電阻系數(shù)α，計(jì)算公式如下：

圖4 柔性溫度傳感材料的溫度傳感性能Fig.4 Temperature sensing performance of the flexible temperature sensing materials

其中，R和R0分別是在特定溫度θ和初始溫度(27 ℃)時(shí)的電阻值。在30～100 ℃范圍內(nèi)，可以看出其電阻隨溫度升高顯著降低，表現(xiàn)出負(fù)溫度依賴性。根據(jù)最小二乘擬合對(duì)該曲線進(jìn)行線性擬合，該柔性溫度傳感材料的溫度電阻系數(shù)α為(-0.36 ± 0.01)% ℃-1。柔性溫度傳感材料所呈現(xiàn)出的負(fù)溫度電阻效應(yīng)是由于在升溫過程中，無紡布中的纖維失水收縮，導(dǎo)致無紡布中的纖維相互靠近、進(jìn)一步緊密搭接所引起。在27.3～105 ℃內(nèi)的5種不同溫度下該溫度傳感材料的I-U曲線，如圖4(b)所示。該溫度傳感材料的電流隨電壓線性增加，展示出良好的歐姆接觸特性；在高溫下曲線的斜率增加表明，該溫度傳感材料的電阻隨溫度增加而逐漸減小。進(jìn)一步證實(shí)了這一柔性溫度傳感材料所具有的負(fù)溫度電阻效應(yīng)。

2.4 重復(fù)性與穩(wěn)定性

通過將溫度傳感材料固定于熱臺(tái)上，控制溫度傳感材料的溫度由27 ℃升至105 ℃，記錄溫度傳感材料的溫度與電阻相對(duì)變化率信息，如圖5(a)。

圖5 柔性溫度傳感材料的重復(fù)性與穩(wěn)定性Fig.5 Repeatability and stability of flexible temperature sensing materials

溫度傳感材料的電阻隨熱臺(tái)的升溫而急劇降低。當(dāng)切斷電源后，熱臺(tái)的溫度開始下降，溫度傳感器的電阻也逐步升高并恢復(fù)至初始值(58.1 kΩ)，無明顯滯后現(xiàn)象。為了說明該溫度傳感材料的穩(wěn)定性，將溫度傳感材料固定于不同溫度的熱臺(tái)上，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其電阻，結(jié)果如圖5(b)?？梢杂^察到，該溫度傳感材料在27 ℃、45 ℃、65 ℃、85 ℃與105 ℃時(shí)，其電阻值可穩(wěn)定超過100 s。對(duì)柔性溫度傳感材料進(jìn)行對(duì)折測(cè)試，測(cè)量對(duì)折不同次數(shù)后的溫度電阻系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(c)。該溫度傳感材料的溫度電阻系數(shù)在這過程中有略微的波動(dòng)，但總體穩(wěn)定。由此可見，基于Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料的柔性溫度傳感材料具有穩(wěn)定的溫度傳感性能，這意味著它可以應(yīng)用于電子皮膚以測(cè)量體溫或是感知外界物體的溫度。

2.5 實(shí)際應(yīng)用

為驗(yàn)證其具有電子皮膚或智能服裝的應(yīng)用前景，將溫度傳感材料固定于白板上，用溫水(65 ℃)與冷水(5 ℃)靠近溫度傳感材料，如圖6(a)和圖6(b)。分別記錄紅外熱成像圖，如圖6(c)和圖6(d)及溫度傳感材料的電阻相對(duì)變化，如圖6(e)。如圖6(e)所示，當(dāng)溫水靠近時(shí)，溫度傳感材料的電阻迅速降低；溫水移開后則逐漸恢復(fù)至初始值。相反地，當(dāng)冷水靠近時(shí)，溫度傳感材料的電阻則快速上升；冷水移開后則同樣逐漸恢復(fù)至初始值。上述實(shí)驗(yàn)表明，該溫度傳感材料對(duì)外界的溫度變化具有靈敏的感知能力，有望應(yīng)用于智能服裝或電子皮膚領(lǐng)域。

圖6 柔性溫度傳感材料的實(shí)際應(yīng)用Fig.6 Practical application of flexible temperature sensing materials

3 結(jié)論

以浸漬干燥法制備一種基于Ti3C2Tx-CNT-Ag三元復(fù)合材料和無紡布的柔性溫度傳感材料，能對(duì)外界溫度的改變做出靈敏的反應(yīng)，其溫度電阻系數(shù)為0.36% ℃-1。溫度傳感材料還具有優(yōu)異的重復(fù)性與穩(wěn)定性。通過展示這一溫度傳感材料對(duì)冷水與溫水的感知能力，驗(yàn)證其在電子皮膚或智能服裝領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。