螢石礦石中低品位鈹?shù)臏y定

姚鐘威，田學達，羅義威，楊尚坤

(1.湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105；2.郴州市中貴科技有限公司，湖南 郴州 424200)

已發(fā)現(xiàn)的含鈹?shù)V物大約有40多種，具有工業(yè)價值的主要有綠柱石、硅鈹石、金綠寶石、日光榴石等[1]。金綠寶石和硅鈹石主要賦存于螢石礦石中，但品位較低，分選富集比較困難，難以得到較高品位的鈹精礦[2-3]。

礦石中鈹?shù)臏y定主要有滴定法、分光光度法、熒光法、極譜法、原子吸收光譜分析法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質譜法等[4-9]。滴定法、分光光度法操作繁瑣，步驟多，等待時間長，人為干擾較大；熒光法、原子發(fā)射光譜法干擾較多，檢測結果穩(wěn)定性差；電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法可同時測定常量和痕量組分，具有分析速度快、準確度高、精密度高、基體干擾少、線性范圍寬、可多元素同時測定等優(yōu)點[10-16]。試驗研究了采用ICP-OES測定酸溶和堿熔后的含鈹螢石礦中的鈹。

1 含鈹螢石礦樣品

礦樣為含低品位鈹?shù)奈炇V石，由郴州市中貴科技有限公司提供。礦樣中BeO基本上分布于羥硅鈹石中。羥硅鈹石主要呈自形、半自形柱狀及板狀，多呈集合體，主要以與螢石、白云母及金云母等連生形式存在。

2 試驗部分

2.1 主要設備及試劑

試驗設備：Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，鉑坩堝，鎳坩堝。

試驗試劑：硫酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉，均為分析純；HCl溶液(5+95)；鈹標準溶液，100 mg/L。

2.2 分析方法

酸溶法：稱取0.05～0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于鉑坩堝中，加幾滴水潤濕，加入4滴(1+1) 硫酸、1 mL硝酸、2 mL氫氟酸溶液，置于電熱板上加熱溶解并蒸發(fā)至冒白煙，取下冷卻；再加入1 mL氫氟酸溶液，繼續(xù)加熱至冒白煙；取下，用水吹吸坩堝壁，再蒸發(fā)至白煙冒盡。取下冷卻，加入1 mL(1+1)硝酸溶液和少量水，加熱使鹽類溶解，移入100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度定容，搖勻。待測。

堿熔法：稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于鎳坩堝中，加2.5 g左右NaOH或Na2O2，蓋上鍋蓋，放入已升溫至550 ℃的馬弗爐中，繼續(xù)加熱至600 ℃恒溫熔融30 min，取出冷卻；坩堝連同鍋蓋放入裝有30 mL左右熱水的100 mL燒杯中，在電爐上加熱浸出數(shù)分鐘，取下；用5%鹽酸溶液洗凈坩堝及鍋蓋，加20 mL鹽酸溶液，繼續(xù)加熱濃縮，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度定容，搖勻。

2.3 標準曲線繪制

分別移取0.00～4.00 mL鈹標準溶液(100 mg/L) 于100 mL容量瓶中，配制成空白試樣及鈹標準溶液，于儀器上進行測定。

3 試驗結果與討論

3.1 分析譜線的選擇

分析過程中的干擾主要為光譜干擾和基體干擾。由于等離子發(fā)射光譜儀的光源激發(fā)能量高，具有大量發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析譜線均受不同程度干擾，因此，譜線的選擇要考慮元素的檢出限、共存元素干擾和待測元素線性范圍。通過光譜掃描，選擇出背景低、信噪比高、干擾小的譜線為分析譜線，消除光譜干擾。在選定的最佳測定條件下，通過試驗選取313.107、234.86 nm的2條譜線為分析譜線，以3種標準物質為參考樣品，根據表1測定結果，確定313.107 nm為最佳分析譜線。

樣品的基體干擾一部分來自待測樣品本身，另一部分來自所加試劑。用ICP-OES測定試樣中元素，基體元素含量不很高時，基體效應較小。樣品的分析結果顯示，Ca、Al質量分數(shù)較高，達20%，可能對測定有一定影響。標準溶液中如無相應量上述元素將產生較明顯基體效應。由于螢石礦石中主要元素含量基本固定，選擇在標準溶液中加入相應量各待測元素，保持標準溶液和試樣溶液相同的鹽分和酸度，這樣就可消除基體效應。試驗通過對比含有基體和不含基體的標準溶液在待測譜線處的吸收強度，來確定基體元素對待測元素的影響。結果表明：當Ca、Al質量濃度小于200 mg/L時，其對待測元素測定無影響。

堿熔樣品時，由于加入熔劑較多，增大了待測溶液黏度，從而使待測元素吸收強度顯著降低，因此，需要通過基體匹配消除干擾，即在標準溶液中加入與熔解樣品時等量的酸和熔劑。試驗表明，該方法處理效果較好，能夠明顯降低基體干擾。

3.2 標準曲線

依次測定0、1、2、3、4 mg/L鈹標準溶液的發(fā)射強度，并對試驗數(shù)據進行線性擬合，結果如圖1所示?？梢钥闯?，鈹元素質量濃度在0～4 mg/L范圍內的回歸方程為

圖1 標準溶液鈹質量濃度與離子發(fā)射強度之間的關系曲線

y=14 102 615x-298 756，

相關系數(shù)R2=0.999 9。擬合曲線相關系數(shù)較高，表明被測元素離子發(fā)射強度與被測離子溶液濃度成正比。

3.3 酸溶法和堿熔法的對比

分別用酸溶解和堿熔融礦石樣品1，并對標準物質GBW07150、GBW07153、GBW07155進行多次測定，結果平均值見表2。

表2 鈹標準物質與礦石樣品的酸溶及堿熔法測定結果對比 mg/g

由表2看出，采用酸溶法處理樣品，分析結果明顯低于標準值，也低于堿熔法測定值；堿熔法測定值與標準值偏差低于2%，達到要求。所以，堿熔法更適合。

酸溶及堿熔后樣品的SEM照片如圖2所示。

a—酸溶法；b—堿熔法。圖2 酸溶及堿熔后樣品的SEM照片

由圖2看出，酸溶對樣品內部結構破壞不夠，溶解不完全，鈹沒有完全釋放出來，因此測定結果偏低；而堿熔更為完全，鈹全部被釋放出來，因此測定結果更準確，更接近標準值。

3.4 堿熔劑對測定的影響

分別用NaOH或Na2O2熔融GBW07150(0.60 mg/g)、GBW07155(0.33 mg/g)樣品和原礦石樣品1，樣品質量0.250 0 g，考察不同堿熔劑用量對測定的影響，試驗結果見表3?？梢钥闯?，NaOH與Na2O2對樣品的處理效果相差不大；熔劑用量低于2.5 g時，測定結果明顯偏低，表明樣品熔解不完全；熔劑用量為2.5 g及以上時，測定結果與標準值偏差低于2%，且變化不大，礦樣熔解完全。

表3 堿熔劑及用量對測定結果的影響 mg/g

3.5 堿熔法的準確度

用堿熔法處理GBW07150、GBW07151、GBW07153、GBW07155樣品，分別測定5次，結果見表4。可以看出：測定結果與標準值基本一致，相對誤差在0.5%～2.6%范圍內，都在5%以下，表明方法的準確度較高。

表4 堿熔法的準確度(n=5)

3.6 堿熔法的加標回收

GBW07150、GBW07151、GBW07155樣品和原礦石樣品1、2，分別加入鈹1.0 mg/g，進行多次測定，計算加標回收率，結果見表5?？梢钥闯觯悍椒訕嘶厥章试?6%～104%范圍內，表明方法準確度較高。

表5 堿熔法的加標回收率

4 結論

針對標準物質和含鈹螢石礦樣，采用常規(guī)酸溶法及堿熔法處理，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其中的鈹。結果表明，堿熔法的測定結果與標準值更接近，相對誤差在0.5%～2.6%范圍內，回收率為96%～104%，測定結果較為準確，且方法簡單快速。