用煤矸石酸浸液微波加熱制備聚硅酸硫酸鋁鐵

孔德順，蔣榮立

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221016；2.六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；3.貴州省煤炭潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 六盤水 553004)

在污水處理過程中，需要用到大量混凝劑[1]?；炷齽┓譃橛袡C(jī)混凝劑、無機(jī)混凝劑及生物混凝劑[2]，其中應(yīng)用最廣泛的是無機(jī)混凝劑。常用無機(jī)混凝劑主要有明礬、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硅酸鈉、氯化鋁、聚合氯化鋁等。聚硅酸(PS)，又叫活化硅酸，無毒、價(jià)廉，特別對低溫低濁度污水有突出的去濁效果[3]，但單一的聚硅酸易凝膠化而失去活性，這一缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。但聚硅酸中引入金屬離子不僅可以延緩其膠凝速度，而且金屬離子還可增大混凝劑的電中和作用[4]。聚硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS)是一種新型的無機(jī)高分子混凝劑[5]。它綜合了聚硅酸、鋁鹽、鐵鹽的優(yōu)點(diǎn)，用于處理污水，具有絮體密實(shí)、礬花大、沉降快、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)[6]。

PSAFS的制備原料通常是硫酸鋁、硫酸鐵等，但成本較高。試驗(yàn)研究采用富含鐵鋁的煤矸石酸浸液制備PSAFS；同時(shí)，改變傳統(tǒng)的水浴反應(yīng)加熱方式為微波加熱，使反應(yīng)物分子在電磁場中劇烈運(yùn)動(dòng)快速升溫，提高反應(yīng)速度[7]，達(dá)到節(jié)能、高效的制備目的[8]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

試劑:硅酸鈉，天津博迪化工股份有限公司；硫酸鐵，分析純，北京化學(xué)試劑三廠；硫酸鋁，金山縣興塔化工廠；碳酸鈉，成都化學(xué)試劑廠；硫酸，重慶川東化工有限公司。所有試劑均為分析純。

設(shè)備:TD-2500型X射線衍射儀，丹東通達(dá)儀器有限公司；FTIR-7600型紅外光譜儀，天津市港東科技發(fā)展有限公司；WGZ-1A型濁度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司；M1-211A型微波爐，廣東美的廚房電器制造有限公司，等。

1.2 PSAFS的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硅酸鈉溶液用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至1.9，室溫靜置聚合20 min，得聚硅酸。聚硅酸有較大分子量，具有吸附、架橋、網(wǎng)捕作用[9]。

將主要成分為Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3的煤矸石酸浸液加入聚硅酸溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為1～2；然后將溶液放入微波爐中，在一定功率下加熱1～3 min，取出后室溫下陳化24 h，得PSAFS溶液。

1.3 模擬廢水的配制及去濁

將3.0 g高嶺土和800 mL自來水于1 000 mL大燒杯中混合均勻，得模擬廢水，其初始濁度為3 750 NTU； 調(diào)廢水pH至7.0，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PSAFS溶液3 mL，攪拌后沉降30 min，取上清液測其濁度，計(jì)算去濁率，公式為

式中：r—去濁率，%；a—模擬廢水初始濁度，NTU；a1—模擬廢水處理后濁度，NTU。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PSAFS制備體系pH對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，n(Fe3+)/n(SiO2)=10/1，在120 W微波功率下加熱反應(yīng)3 min，陳化后測定產(chǎn)物去濁性能，體系pH對PSAFS去濁率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 體系pH對PSAFS去濁率的影響

由圖1看出：隨體系pH升高，產(chǎn)物PSAFS去濁率先升高后降低；體系pH=1.2時(shí)，PSAFS去濁率最大。體系pH較低時(shí)，H+會(huì)抑制鋁鐵離子水解；但pH升高，鋁鐵離子會(huì)水解形成沉淀，降低去濁性能，不能充分發(fā)揮聚硅酸的吸附、架橋、網(wǎng)捕作用，以及與聚合鋁鐵成分的電中和作用。綜合考慮，確定適宜的體系pH為1.2。

2.2 鐵鋁物質(zhì)的量比對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(SiO2)=10/1，體系pH=1.2，微波功率120 W，反應(yīng)時(shí)間3 min，陳化后測定產(chǎn)物PSAFS去濁性能，鐵鋁物質(zhì)的量比對PSAFS去濁率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵鋁物質(zhì)的量比對PSAFS去濁率的影響

由圖2看出：隨n(Fe3+)/n(Al3+)增大，產(chǎn)物PSAFS去濁率先升高后降低；n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1時(shí)，PSAFS去濁率達(dá)最大。鋁鹽水解形成的絮體較小，處理后的水濁度較低，但沉降速度慢；而鐵鹽水解形成的絮體大，沉降快，但處理后的水濁度高。當(dāng)n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1時(shí)，二者相互作用，使得PSAFS去濁率達(dá)最大。

2.3 鐵硅物質(zhì)的量比對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，體系pH=1.2，微波功率120 W，反應(yīng)時(shí)間3 min，陳化后測定產(chǎn)物PSAFS去濁性能，鐵硅物質(zhì)的量比對PSAFS去濁率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵硅物質(zhì)的量比對PSAFS去濁率的影響

由圖3看出，當(dāng)n(Fe3+)/n(SiO2)逐漸減小，產(chǎn)物PSAFS去濁率先升高后降低，并且在n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1時(shí)達(dá)最大。鐵硅物質(zhì)的量比由11/1 降至9/1時(shí)，鐵相對含量減少，硅相對含量增加，由于聚硅酸具有良好的吸附、架橋、網(wǎng)捕作用，所以會(huì)使產(chǎn)物去濁性能增強(qiáng)；當(dāng)鐵硅物質(zhì)的量比由9/1降至7/1時(shí)，鐵相對含量繼續(xù)降低，這相當(dāng)于減弱了產(chǎn)物中鐵組分的電中和作用；n(Fe3+)/n(SiO2)適宜時(shí)，產(chǎn)物會(huì)疊加二者優(yōu)勢，故n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1時(shí)，去濁率最高。

2.4 微波功率對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1，n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，體系pH=1.2，微波加熱反應(yīng)2 min，陳化后測定產(chǎn)物PSAFS去濁性能，微波功率對PSAFS去濁率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 微波功率對PSAFS去濁率的影響

由圖4看出：隨微波功率增大，PSAFS去濁率先升高后降低；微波功率為380 W時(shí)，PSAFS去濁率最大。隨微波功率增大，體系吸收的功率與電場強(qiáng)度平方成正比[10]，反應(yīng)物和極性的水分子按電磁場分布方式運(yùn)動(dòng)，體系在較短時(shí)間內(nèi)迅速升溫，微波能很快轉(zhuǎn)化為熱能[11]，其有序性增強(qiáng)[12]，體系內(nèi)分子的有效碰撞概率增大，反應(yīng)速率增大；但微波功率繼續(xù)增大，則產(chǎn)物容易解離，其去濁效果受影響。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對PSAFS去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1，體系pH=1.2，微波功率380 W，陳化后測定產(chǎn)物PSAFS去濁性能，反應(yīng)時(shí)間對PSAFS去濁率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S反應(yīng)時(shí)間延長，PSAFS去濁率先升高后降低；反應(yīng)3 min時(shí)，去濁率最高。反應(yīng)1～3 min內(nèi)，反應(yīng)物中的極性分子和離子在微波場作用下發(fā)生頻率極高的振蕩運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生較強(qiáng)的熱效應(yīng)。在微波熱效應(yīng)作用下[13]，反應(yīng)物分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間有效碰撞概率增大[14]，所以反應(yīng)物不斷聚合，分子量增大，有利于去濁；反應(yīng)時(shí)間持續(xù)延長，PSAFS會(huì)發(fā)生部分解聚，從而降低去濁性能。作為對比，采用水熱法時(shí)，在94 ℃下加熱3 min，相同濃度的產(chǎn)物處理同樣的水樣，去濁率只有84.52%。這是由于傳統(tǒng)水熱法需要的聚合時(shí)間更長，短時(shí)間內(nèi)聚合產(chǎn)物的分子量未達(dá)足夠大所致?？梢姡⒉訜嵝Ч鄬Ω?。綜合考慮，確定微波加熱時(shí)間以3 min為宜。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對PSAFS去濁率的影響

2.6 PSAFS的表征

優(yōu)化條件下制備的PSAFS產(chǎn)物，干燥后分別用XRD與FT-IR進(jìn)行表征。結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 PSAFS的XRD分析圖譜

由圖6看出，PSAFS的XRD譜線為彌散曲線，未見Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3或含硅物質(zhì)的峰，這表明參與反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成的物質(zhì)是以無定型結(jié)構(gòu)為主的PSAFS。

圖7中，592.04 cm-1處的峰為Si—O伸縮振動(dòng)峰，1 116.58 cm-1處的峰由Al—O—Al與Fe—O—Fe的共同伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰疊加而成，1 656.55 cm-1處的峰為水分子彎曲振動(dòng)峰，2 504.11 cm-1處的峰是由Al3+、Fe3+與氧橋鍵合產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰，2 990.09 cm-1處的峰為Al3+與OH-產(chǎn)生的彎曲振動(dòng)峰，3 406.64 cm-1處的峰為Fe3+與OH-的彎曲振動(dòng)峰。可見，硅、鋁、鐵元素均發(fā)生了聚合。

圖7 PSAFS的FT-IR圖譜

3 結(jié)論

利用煤矸石酸浸液在微波加熱條件下可制備PSAFS，用所制備的PSAFS處理廢水，處理效果較好。適宜條件下，所得到的PSAFS為無定型結(jié)構(gòu)聚合物，具有較好的去濁性能。