殼聚糖改性活性炭纖維吸附Ni(Ⅱ)及再生試驗研究

李秀玲，黃金萍，劉月琴，陳美嬌，辛 磊

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

Ni(Ⅱ)工業(yè)廢水中含有重金屬離子，需要處理達標(biāo)后排放[1-3]。鎳屬于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定的第一類污染物，很難自然降解，在水中容易生成有毒的羰基鎳，對水環(huán)境污染嚴(yán)重[4-5]。去除水中鎳離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法等[6-10]。其中，吸附法操作簡便，成本低，吸附去除效果較好，應(yīng)用較為廣泛[11]。

殼聚糖及活性炭纖維可用作吸附劑吸附去除廢水中的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)[12-15]，用H2SO4、HNO3、H3PO4、雙氧水處理負(fù)載改性活性炭纖維可使其再生[16-17]。試驗研究用殼聚糖改性活性炭纖維并用于吸附去除廢水中的Ni(Ⅱ)，并對吸附后活性炭纖維進行再生處理，以期為含重金屬離子廢水的處理提供可供選擇的吸附劑。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑及設(shè)備

試驗所用活性炭纖維購自保定市百維環(huán)?？萍加邢薰?。

試驗試劑：殼聚糖、碘溶液、乙酸、硫酸鎳、丁二酮肟、檸檬酸銨、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)，均為分析純。

試驗設(shè)備：Phenom型掃描電子顯微鏡(復(fù)納科學(xué)儀器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，X射線粉末衍射儀(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司)，ZWY-111B型恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，PHS-25型 pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，5100系列紫外/可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

1.2 活性炭纖維的殼聚糖改性

將活性炭纖維裁剪至0.5 cm，用去離子水反復(fù)清洗，并置于電爐上煮沸30 min，過濾后于105 ℃烘箱中干燥8 h。

稱取7 g殼聚糖溶于1%乙酸溶液中制成改性劑，對預(yù)處理過的活性炭纖維浸漬改性24 h，取出過濾后再用1 mol/L NaOH溶液浸漬處理24 h，用去離子水反復(fù)清洗至中性，于105 ℃烘箱中烘干8 h，置于干燥器中備用。

1.3 活性炭纖維吸附Ni(Ⅱ)

取一定質(zhì)量改性活性炭纖維加入到50 mL模擬廢水中，在振蕩速度150 r/min、溫度25 ℃、一定pH條件下吸附一定時間，之后取一定體積吸附尾液，采用紫外-可見分光光度法測定Ni(Ⅱ) 質(zhì)量濃度，計算吸附量(qt)及吸附率(η)。

式中：ρt—吸附后溶液中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0—模擬廢水初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；V—模擬廢水體積，mL；m—活性炭纖維用量，g。

1.4 吸附動力學(xué)

吸附過程動力學(xué)主要用來描述吸附劑的吸附速率，用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進行擬合。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；k1、k2—準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程常數(shù)；t—吸附時間，min。

試驗條件：改性活性炭纖維用量0.1 g，模擬廢水體積50 mL，Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，pH= 7.53，振蕩速度150 r/min，溫度25 ℃，吸附時間30～210 min。吸附結(jié)束后，取一定體積試樣，采用紫外-可見分光光度法測定Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，計算吸附量及吸附率。

1.5 吸附等溫線

吸附等溫線主要考察吸附達到平衡時Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度與吸附量之間的關(guān)系，采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型進行擬合[18]。

Langmuir等溫吸附方程，

Freundlich等溫吸附方程，

式中：ρe—吸附平衡時Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；qm—飽和吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；kL—Langmuir等溫常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich等溫常數(shù),L/g;1/n—吸附指數(shù)。

試驗條件：改性活性炭纖維用量0.1 g，模擬廢水體積50 mL，Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度10～50 mg/L，pH=7.53，振蕩速度150 r/min，溫度25 ℃，吸附時間90 min。吸附結(jié)束后，取一定體積試樣，采用紫外-可見分光光度法測定Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，計算吸附量及吸附率。

1.6 吸附劑再生

用濃度0.1 mol/L硝酸溶液、EDTA溶液和純水作再生劑，將吸附飽和后的改性活性炭纖維置于再生劑中，磁力攪拌8 h，過濾，再用去離子水反復(fù)清洗至中性，然后置于烘箱，在105 ℃條件下干燥3 h。以再生后的改性活性炭纖維對水中Ni(Ⅱ)的吸附率作為評價指標(biāo)。

1.7 吸附劑的表征

用傅立葉變換紅外光譜分析吸附劑表面官能團，用X射線衍射表征吸附材料結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡分析吸附材料表面形貌特征。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 從模擬廢水中吸附Ni(Ⅱ)

2.1.1 模擬廢水中Ni(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對吸附的影響

試驗條件：改性活性炭纖維用量0.1 g，廢水pH=7.53，廢水體積50 mL，溫度25 ℃，振蕩速度150 r/min，吸附時間90 min。廢水中Ni(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對吸附的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 廢水Ni(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對吸附的影響

由圖1看出：Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度小于20 mg/L時，吸附率較高并呈上升趨勢，最高達98.14%；Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度高于20 mg/L時，吸附率則呈下降趨勢。隨吸附質(zhì)的量增多，吸附劑可提供的表面活性位點有限，所以吸附率降低。而吸附量隨廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度升高而提高，這是因為在吸附劑用量一定時，吸附質(zhì)濃度增大會加速向吸附劑的擴散，從而使吸附量提高。

2.1.2 改性活性炭纖維用量對吸附的影響

試驗條件：廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，pH=7.53，廢水體積50 mL，溫度25 ℃，振蕩速度150 r/min，吸附時間90 min。改性活性炭纖維用量對Ni(Ⅱ)吸附的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出：改性活性炭纖維用量低于0.10 g條件下，吸附率增幅較大；改性活性炭纖維用量超過0.10 g后，吸附率穩(wěn)定于100%。這是因為加大改性活性炭纖維用量，相當(dāng)于增大了比表面積，有利于改性活性炭纖維與Ni(Ⅱ)的接觸；吸附量則隨改性活性炭纖維用量增加而逐漸降低并趨于穩(wěn)定，最大吸附量為1.396 mg/g。吸附質(zhì)數(shù)量一定時，隨改性活性炭纖維用量增加，會使單位質(zhì)量改性活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的吸附量減少，即吸附量下降。

2.1.3 模擬廢水pH對吸附的影響

試驗條件：改性活性炭纖維用量0.1 g，廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水體積50 mL，溫度25 ℃， 振蕩速度150 r/min，吸附時間90 min。 廢水pH對吸附的影響試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出，隨廢水pH升高，改性活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的吸附率和吸附量均提高，模擬廢水pH高于4后，吸附率始終保持在95%以上。說明pH對吸附過程的影響不明顯。

圖3 模擬廢水pH對吸附的影響

2.1.4 吸附時間對吸附的影響

試驗條件：改性活性炭纖維用量0.1 g，廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水體積50 mL，溫度25 ℃，振蕩速度150 r/min。吸附時間對吸附的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時間對吸附的影響

由圖4看出：吸附率和吸附量均隨吸附時間延長先快速升高后趨于穩(wěn)定；在吸附120 min時均達最大值，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮吸附效果和經(jīng)濟效益，確定適宜的吸附時間為120 min。

2.2 從模擬廢水中吸附Ni(Ⅱ)的正交試驗

設(shè)計4因素3水平正交試驗方案，確定吸附過程最佳條件。正交試驗條件及結(jié)果見表1?？梢钥闯觯涸谀M廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L、廢水pH=6、改性活性炭纖維用量0.12 g、吸附時間120 min條件下，改性活性炭纖維對Ni(Ⅱ) 的吸附效果最好；根據(jù)極差R，影響因素按重要性大小排序為Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度>吸附時間>改性活性炭纖維用量>模擬廢水pH，其中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度是影響吸附的最主要因素。

表1 正交試驗條件及結(jié)果

在上述最優(yōu)條件下進行5次重復(fù)性試驗，結(jié)果見表2。可以看出：吸附率平均值為98.14%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%。在此條件下，試驗結(jié)果相對穩(wěn)定。

表2 最優(yōu)條件下的驗證試驗結(jié)果

2.3 吸附等溫線

Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合曲線如圖5所示，根據(jù)擬合曲線求出的相應(yīng)參數(shù)見表3。可以看出：改性活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的飽和吸附量為6.333 mg/g，1/n=0.440 8，表明吸附過程較容易進行；Langmuir等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)更高，說明吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型。

圖5 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)

2.4 吸附動力學(xué)

通過ln(qe-qt)-t及qt-t繪制準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線，結(jié)果如圖6所示，根據(jù)動力學(xué)擬合曲線方程求出的相應(yīng)各參數(shù)見表4?？梢钥闯觯簻?zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為1，平衡吸附量更接近試驗所得吸附量。表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述吸附過程。

圖6 準(zhǔn)一級(a)、準(zhǔn)二級(b)動力學(xué)方程擬合曲線

表4 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 改性活性炭纖維吸附劑的再生

用3種再生劑再生殼聚糖改性活性炭纖維的性能對比結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯焊男曰钚蕴坷w維用EDTA再生后，平均吸附率達94.73%，而用其他2種再生劑再生后平均吸附率只有88.53%和89.38%。EDTA與水中的Ni(Ⅱ)發(fā)生配合反應(yīng)，對Ni(Ⅱ) 有較好的解吸效果，從而使改性活性炭纖維的吸附能力得以恢復(fù)。

圖7 3種再生劑再生改性活性炭纖維的性能對比

2.6 改性前、后活性炭纖維的吸附效果

試驗條件：模擬廢水體積50 mL，廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度25 mg/L，pH=6，改性前、后活性炭纖維用量均為0.12 g，吸附時間120 min，改性前、后活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的吸附試驗結(jié)果見表5。可以看出：殼聚糖改性后的活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的吸附效果明顯提高，一次吸附處理后，可使Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度為25 mg/L的廢水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)排放要求。這與殼聚糖豐富的表面官能團及改性后結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。

表5 改性前、后活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的吸附試驗結(jié)果

2.7 活性炭纖維的表征

2.7.1 XRD表征

改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纖維的XRD表征結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性前、后及再生后的活性炭纖維的XRD分析結(jié)果

由圖8看出：活性炭纖維是無定型碳結(jié)構(gòu)，改性后活性炭纖維的峰比改性前的峰要寬很多，這可能是引入了殼聚糖的緣故；EDTA再生后，峰寬變化不明顯，僅峰強略有改變，改性后和再生后的活性炭纖維結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，完整地保留了活性炭纖維的表面結(jié)構(gòu)，表明殼聚糖改性和用EDTA再生后不會破壞活性炭纖維的結(jié)構(gòu)，且可以提高活性炭纖維的吸附性能。

2.7.2 紅外光譜分析

改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纖維的紅外光譜表征結(jié)果如圖9所示。

圖9 改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纖維的紅外光譜

由圖9看出：改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纖維均在3 447、1 636.72 cm-1附近出現(xiàn)—OH伸縮振動峰；改性后的活性炭纖維在1 210～1 000 cm-1之間出現(xiàn)了N—H吸收峰，表明成功引入了殼聚糖成分，這大大提高了活性炭纖維的吸附效果；再生后的活性炭纖維表面的官能團沒有發(fā)生改變，保留了活性炭纖維的吸附特性，表明EDTA是理想的再生劑[19-20]，可實現(xiàn)吸附劑循環(huán)再生。

2.7.3 SEM表征

改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纖維的SEM表征結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯觯夯钚蕴坷w維呈束狀結(jié)構(gòu)，改性前表面沒有太多附著物，經(jīng)殼聚糖改性后表面變得粗糙出現(xiàn)很多附著物，說明殼聚糖成功附著在活性炭纖維表面，增大了比表面積，有利于提高吸附效果[21]；用EDTA再生后的活性炭纖維表面結(jié)構(gòu)沒有坍塌[22]，保留了表面的殼聚糖微粒，表明EDTA是一種理想的再生劑，且易操作，再生速度快。

a—未改性，放大2 500倍；b—改性后，放大1 950倍；c—EDTA再生后，放大8 200倍。圖10 改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纖維的SEM照片

3 結(jié)論

活性炭纖維用殼聚糖改性并用于從含Ni(Ⅱ)廢水中吸附去除Ni(Ⅱ)是可行的，吸附后的活性炭纖維可用EDTA再生。適宜條件下，殼聚糖改性活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的飽和吸附量為6.333 mg/g，吸附過程中影響最大的是廢水中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度。改性活性炭纖維對Ni(Ⅱ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。吸附了Ni(Ⅱ)的改性活性炭纖維用0.1 mol/L EDTA溶液再生，3次處理后，對Ni(Ⅱ)的吸附去除率仍保持在94%以上，可循環(huán)使用。

活性炭纖維改性后，其比表面積大幅度提高，且提供了新的N—H官能團，對Ni(Ⅱ)有較好的吸附效果；用其處理Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度為25 mg/L的模擬廢水，可使廢水達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)排放要求。